Aktywność fotokatalityczna fotokatalizatorów typu W-TiO 2 oraz W,B-TiO 2 113

Aktywność fotokatalityczna fotokatalizatorów W-TiO2 oraz W,B-TiO2 została oszacowana poprzez wyznaczenie stopnia degradacji fenolu pod wpływem światła z zakresu widzialnego. Jako układ referencyjny zastosowano czysty TiO2 (bez domieszki) otrzymany metodą hydrolizy oraz komercyjny proszek TiO2 ST 01. Stwierdzono również, że stężenie fenolu pozostaje stałe po 30 min mieszania zawiesiny zawierającej badane fotokatalizatory w warunkach bez dostępu światła.

Efektywność degradacji fenolu pod wpływem światła widzialnego po 60 min naświetlania w obecności fotokatalizatorów typu W-TiO2 oraz W,B-TiO2 przedstawiono w Tab. 29 jako szybkość degradacji fenolu wyrażoną w µmol·dm^-3·min^-1 oraz jako stopień degradacji fenolu wyrażony w % (patrz Rys. 63).

Tab. 29 Aktywność w świetle widzialnym (> 400 nm) fotokatalizatorów typu W-TiO₂ oraz W,B-TiO₂

Nazwa próbki Metoda

114 Wszystkie fotokatalizatory otrzymane zarówno metodą hydrolizy jak i metodą impregnacji powierzchniowej wykazały wyższą fotoaktywność w zakresie światła widzialnego w stosunku do czystego TiO₂.

Na podstawie badań wpływu ilości wprowadzonej domieszki na aktywność fotokatalityczną, stwierdzono, że istnieje pewna optymalna ilość domieszki odpowiadająca za wzrost aktywności w zakresie światła widzialnego.

Spośród fotokatalizatorów przygotowanych metodą impregnacji powierzchniowej najwyższą aktywność fotokatalityczną wykazała próbka WO(3)_G zawierająca 3 %wag.

wolframu, domieszkowana heksakarbonylkiem wolframu. Po 60 min naświetlania roztworu fenolu (Co = 0,21 mM) efektywność degradacji fenolu wyniosła 57% (1,93 µmol·dm^-3·min^-1).

Również spośród fotokatalizatorów otrzymanych metodą hydrolizy najwyższą aktywność fotokatalityczną wykazała próbka zawierająca 3 %wag. wolframu – WO(3)_H_400. Po 60 min naświetlania roztworu fenolu (Co = 0,21 mM) stopień degradacji fenolu wyniósł 60%

(2,13 µmol·dm^-3·min^-1). Dane doświadczalne wyraźnie wskazują na korelację pomiędzy absorbancją w zakresie światła widzialnego i fotoaktywnością otrzymanych fotokatalizatorów. Próbki wykazujące wyższą absorbancję światła z zakresu widzialnego wykazały też wyższą fotoaktywność.

Otrzymane wyniki w procesie fotodegradacji fenolu są zgodne z kilkoma doniesieniami literaturowymi, w których optymalną ilością prekursora wolframu powodującą wzrost aktywności fotokatalitycznej w zakresie światła widzialnego jest 3 %wag. wolframu. Cui otrzymał serię fotokatalizatorów domieszkowanych wolframianem amonu zawierających od 1 do 10 %wag. wolframu [122]. Najwyższą aktywność fotokatalityczną w procesie degradacji oranżu metylowego (Co = 20 mg/l) wykazała próbka zawierająca 3 %wag. wolframu. Po 7 h naświetlania lampą rtęciową o mocy 250 W degradacji uległo 82,3% oranżu metylowego [122]. Również Li i in. otrzymali serię fotokatalizatorów typu W-TiO2 zawierających od 1,5 do 10 %wag. wolframu, których aktywność została wyznaczona w procesie degradacji błękitu metylenowego (Co = 12,5 mg/l). Po 40 min naświetlania promieniowaniem z zakresu światła widzialnego lampą rtęciową o mocy 110 W degradacji uległo 83% błękitu metylenowego [84].

115

Rys. 63 Efektywność degradacji fenolu pod wpływem promieniowania z zakresu widzialnego (warunki eksperymentu: C_o=0,21 mM; m(TiO₂)=125 mg, T=10°C, Q_powietrze=5 dm³/h, λ>400 nm) (A) W-TiO2

otrzymywany poprzez impregnację powierzchniową anatazu z heksakarbonylkiem wolframu, (B) W-TiO₂ otrzymany metodą hydrolizy TIP z heksakarbonylkiem wolframu, (C) W,B-TiO2 otrzymywany poprzez impregnację powierzchniową anatazu z heksakarbonylkiem wolframu oraz estrem trietylowym kwasu borowego

W przypadku próbki przygotowanej metodą hydrolizy TIP w obecności W(CO)6, stwierdzono, że wzrost temperatury kalcynacji podczas otrzymywania fotokatalizatorów, z 400 do 450^oC, powodował obniżenie aktywności fotokatalitycznej pod wpływem światła z zakresu widzialnego (patrz Rys. 63B). Efektywność degradacji fenolu wynosiła odpowiednio 60 i 30% dla próbek WO(3)_H oraz WO(3)_H_450.

Na Rys. 63C przedstawiono aktywność fotokatalityczną próbek współdomieszkowanych wolframem i borem. Najwyższą aktywność wykazała próbka WO(3)BE(2)_G zawierająca 3 %wag. wolframu i 2 %wag. boru przygotowana metodą impregnacji powierzchniowej. Po 60 min naświetlania roztworu fenolu (Co = 0,21 mM) stopień degradacji fenolu wyniósł stopień degradacji fenolu wyniósł 84% (3,03 µmol·dm^-3·min^-1).

W celu określenia wpływu długości fali na efektywność działania domieszkowanego TiO₂, zbadano efektywność usuwania fenolu w trakcie naświetlania zawiesiny w obecności

A B

C

116 fotokatalizatorów o najwyższej aktywności (WO(3)_G oraz WO(3)_H) za pomocą świata o długościach fali: >400, 420, 455 lub 495 nm (patrz Rys. 64).

Rys. 64 Efektywność degradacji fenolu pod wpływem promieniowania z zakresu widzialnego (warunki eksperymentu: C_o=0,21 mM; m(TiO₂)=125 mg, T=10°C, Q_powietrze=5 dm³/h, λ>400, 420, 455, 495 nm) (A) W-TiO₂ otrzymany metodą hydrolizy TIP z heksakarbonylkiem wolframu, (B), W-TiO₂ otrzymywany poprzez impregnację powierzchniową anatazu z heksakarbonylkiem wolframu

Zgodnie z przypuszczeniami wykazano, że wzrost długości fali światła padającego na mieszaninę reakcyjną powodował spadek efektywności degradacji fenolu. Około 57% oraz 60% fenolu uległo degradacji w zawiesinie fotokatalizatora WO(3)_G oraz WO(3)_H_400 naświetlanej przez 60 min światłem o długości fal >400 nm. Zastosowanie promieniowania o długości fal powyżej 495 nm, prowadziło odpowiednio do usuwania 29 i 20% fenolu. Mimo spadku aktywności fotokatalitycznej próbek W-TiO2 przy zastosowaniu światła o wyższej długości fal, skuteczność procesu oczyszczania wody w układzie W-TiO2/Vis (λ > 495 nm) była nadal wyższa od efektywności degradacji w układzie: niedomieszkowany TiO2/Vis (λ > 400 nm), która wynosiła ok. 18% (patrz Rys. 64A i 64B).

5.2.6. Identyfikacja produktów degradacji fenolu

Celem lepszego zrozumienia mechanizmu degradacji fenolu w układzie W-TiO₂/Vis, podjęto próbę identyfikacji produktów pośrednich powstających podczas utleniania fenolu.

Roztwór fenolu naświetlano promieniowaniem z zakresu światła widzialnego (>400 nm) w obecności dwóch fotokatalizatorów wykazujących najwyższą aktywność tj. w obecności próbki WO(3)_H oraz WO(3)BE(2)_G. Jako układ referencyjny zastosowano P-25/UV-Vis.

Zestawienie związków chemicznych wykrytych w mieszaninie reakcyjnej fenolu i TiO2 P-25 naświetlanej za pomocą światła UV-Vis przedstawiono w Tab. 30. Naświetlana mieszanina reakcyjna zawierała hydroksypochodną fenolu tj. pirokatechinę oraz produkty

A B

117 powstające w wyniku rozerwania pierścienia takie jak: nienasycone kwasy: mukonowy i maleinowy oraz aldehyd mukonowy. Takie same rezultaty uzyskali Górska i in. [2009].

Tab. 30 Zestawienie produktów pośrednich powstających w procesie utleniania fenolu podczas naświetlania światłem UV-Vis w obecności fotokatalizatora TiO₂-P25. Warunki prowadzenia procesu: C_o/fenol=1,06 mM;

m (TiO₂)=150 mg; T=10C; Qpowietrze=5 l/h; tnaświetlania=360 min

L.P. Masa cząsteczkowa (g/mol)

Czas retencji

(min) Struktura cząsteczki Nazwa związku

1 110 7,7

W Tab. 31 przedstawiono zestawienie zidentyfikowanych produktów pośrednich degradacji fenolu, które zidentyfikowano w zawiesinie wybranych fotokatalizatorów:

WO(3)_H oraz WO(3)BE(2)_G naświetlanej za pomocą światła widzialnego. W przypadku fotokatalizatora WO(3)_H produktami pośrednimi degradacji fenolu była tylko pirokatechina i aldehyd mukonowy, natomiast w przypadku fotokatalizatora WO(3)BE(2)_G próbka zawierała pirokatechinę, kwasy mukonowy, kwas maleinowy oraz aldehyd mukonowy. W mieszaninie reakcyjnej nie wykryto natomiast hydrochinonu powstałego w naświetlanej zawiesinie komercyjnego katalizatora TiO₂ P25.

Również Górska i in. podjęli próbę identyfikacji produktów pośrednich powstających podczas utleniania fenolu w obecności ditlenku tytanu domieszkowanego acetamidem [123].

W zawiesinie fotokatalizatora zawierającego 1 %wag. azotu kalcynowanego w temperaturze 450^oC zidentyfikowano: aldehyd p-hydroksybenzylowy, kwas p-hydroksybenzylowy, kwas szczawiowy oraz niewielkie ilości aldehydu mukonowego, kwasu mukonowego, kwasu maleinowego lub fumarowego (kwas cis lub trans-butenodiowy). W mieszaninie reakcyjnej

118 nie wykryto natomiast żadnego z dwuhydroksybenzenów powstałych w naświetlanej zawiesinie komercyjnego katalizatora P25 [123].

Tab. 31 Zestawienie produktów pośrednich powstających w procesie utleniania fenolu podczas naświetlania światłem Vis w obecności fotokatalizatorów WO(3)_H oraz WO(3)BE(2)_G. Warunki prowadzenia procesu:

C_o/fenol=1,06 mM; m (TiO₂)=150 mg; T=10C; Qpowietrze=5 l/h; λ>400 nm; t=360 min

(min) Struktura cząsteczki Nazwa związku

WO(3)_H