Analiza porównawcza uporządkowania bliskiego zasięgu

Porównawcza rentgenowska analiza strukturalna badanych złożonych układów molekularnych w fazie ciekłej umożliwiła znalezienie pewnych prawidłowości w strukturze uporządkowania bliskiego zasięgu dla szeregu homologicznego trójpochodnych benzenu. Rysunek 89 ilustruje przebiegi zmienności różnicowych funkcji radialnych gęstości elektronowej dla badanych związków aromatyczno-alifatycznych. Maksima tych funkcji, które pochodzą od interferencji wewnątrzmolekularnych (między parami atomów) w 1,3,5–trimetylobenzenie i 1,3,5– tri-tert-butylobenzenie odpowiadają średnim wartościom odległości mieszczącym się w przedziale określoności r 1.10;3.60 Å.

Rys. 89. Przebiegi zmienności funkcji radialnych dla związków aromatyczno- alifatycznych

Obliczone i wyznaczone z funkcji różnicowych radialnych średnie promienie pierwszych sfer koordynacyjnych: dla 1,3,5–tri-tert-butylobenzenu i dla 1,3,5– trimetylobenzenu mają modelową interpretację: odpowiednio R_I 6.35 Å '

1

1 C

C  – odległość między węglami aromatycznymi dwóch sąsiednich molekuł (rys. 76);

60 . 6 I R Å ' 8 8 C

C  – odległość między atomami węgla grup metylowych w ułożeniu płasko-równoległym (rys. 51). Wartości średnich promieni sfer koordynacyjnych na różnicowych funkcjach rozkładów radialnych gęstości elektronowej dla badanych węglowodorów aromatyczno-alifatycznych (rys. 89) określają zatem jednoznacznie przestrzenne aranżacje (ułożenia i orientacje) molekuł tych struktur. Parametr porządku dla badanych układów aromatyczno-alifatycznych wynosi około 15.00 Å dla 1,3,5–trimetylobenzenu i około 16.70 Å dla 1,3,5–tri-tert-butylobenzenu.

Wspólną cechą funkcji radialnych dla związków aromatycznych trójpochodnych benzenu (rys. 90) jest fakt, że w zakresie odległości r 1.10 3.10,3.60 Å występujące piki są wynikiem dyfrakcji wewnątrzmolekularnej. Średnie promienie sfer koordynacyjnych dla 1,3,5–trichlorobenzenu i 1,3,5–trifenylobenzenu mają jednoznaczną interpretację fizykalną: odpowiednio R_I 3.95Å '

5

1 C

C  – odległość

między węglami aromatycznymi dwóch sąsiednich molekuł (rys. 60); 40 . 5 I R Å ' 14 4 C

C  – odległość między atomami węgla w ułożeniu płasko-równoległym (rys. 87). Parametr porządku dla 1,3,5–trichlorobenzenu wynosi około 17.10 Å i w przybliżeniu 16.10 Å dla 1,3,5–trifenylobenzenu.

Rys. 90. Przebiegi zmienności funkcji radialnych dla związków aromatycznych trójpochodnych benzenu

W analizie koordynacji badanych ciekłych trójpochodnych benzenu (rys. 91) rozważamy duże fragmenty molekuł w pierwszej sferze koordynacyjnej. Koordynacje dotyczą kierunków prostopadłych do quasi równoległych względem siebie pierścieni fenylowych molekuł.

Rys. 91. Porównanie koordynacji w związkach aromatyczno-alifatycznych: 1,3,5–trimetylobenzenie (a) i 1,3,5–tri-tert-butylobenzenie (b)

Kolejne średnie najmniejsze, najczęściej powtarzające się, wzajemne odległości między molekułami (tabele 7, 10, 15, 18) dla badanych cieczy określone są przez rozkłady radialne gęstości elektronowej. W konstrukcji modelowych przybliżeń struktur cieczy (rysunki 52, 61, 77, 88) właśnie te najmniejsze odległości należy szczególnie uwzględnić. Odpowiadają one, zgodnie z teorią rozpraszania promieni rentgenowskich przez ciecze, uporządkowaniu bliskiego zasięgu i wskazują większe prawdopodobieństwo występowania uprzywilejowanych odległości między środkami najbliższych rozpatrywanych molekuł.

Jak wynika z analizy porównawczej rozkładów radialnych (rysunki 89 i 90), w badanych cieczach występują płaskorównoległe ułożenia molekuł, w których molekuły stykają się ze sobą powierzchniami lub krawędziami. Co więcej, najbliższe wzajemne ułożenia molekuł badanych trójpochodnych benzenu (niezależnie od grup funkcyjnych dołączonych do pierścienia fenylowego) mamy w przypadku kiedy molekuły leżą płasko jedna nad drugą w odległościach wyznaczonych z funkcji radialnych. Molekuły analizowanych związków ułożone są w stosy jedne nad drugimi. Szerokokątowa analiza rentgenowska potwierdziła zakładane przesłanki, zgodnie z twierdzeniem podanym przez Daszewskiego [123], że problem ułożenia molekuł należało ograniczyć do dwu sąsiadujących molekuł.

Istnienie w badanych cieczach pierwszej i drugiej sfery koordynacyjnej jest potwierdzeniem idei Bernala, który je zdefiniował [186, 187]. Bernal skonstruował geometryczne modele dla struktur prostych cieczy [188, 189]. Do pierwszej sfery zaliczył on obszar obejmujący liczbę równoważnych, najbliższych sąsiadów, tak zwaną liczbę koordynacyjną molekuły centralnej. Drugiej sferze przyporządkował Bernal obszar zawierający najbliższe molekuły, leżące na zewnątrz pierwszej sfery koordynacyjnej [190].

Z analizy najprostszych możliwych wariantów wzajemnego ułożenia molekuł w badanych przeze mnie cieczach i porównania ich z przebiegami funkcji radialnych gęstości elektronowej wynika, że:

– 1,3,5–trimetylobenzen i 1,3,5–tri-tert-butylobenzen mają podobne do siebie rozkłady radialne, a tym samym mają, z dużym prawdopodobieństwem, zbliżone charakterem lokalne uporządkowania;

– uporządkowanie bliskiego zasięgu badanych związków, czyli struktura lokalna ciekłych trójpochodnych benzenu składa się z molekuł zorientowanych wzajemnie płasko równolegle;

– grupy funkcyjne dołączone do pierścienia fenylowego: CH₃, Cl, [C(CH₃)₃]₃,

(C₆H₅)narzucają ograniczenia steryczne w wzajemnym lokalnym ułożeniu molekuł;

– liczba sąsiadów równolegle usytuowanych maleje w obszarze pseudokomórki elementarnej od N₁ 5.2 dla 1,3,5–trimetylobenzenu, poprzez N₁ 2.3 dla 1,3,5– tri–tert-butylobenzenu, do jednego (N₁ 1.2) dla 1,3,5–trichlorobenzenu i 1,3,5– trifenylobenzenu;

– rozmiary średnich sfer koordynacyjnych dla związków aromatyczno-alifatycznych R_I 6.35 6.60 Å są większe od średnich sfer koordynacyjnych związków aromatycznych trójpodstawionych / Cl₃, (C₆H₅)₃/ R_I 4.00 5.40 ; – gęstość makroskopowa i gęstość elektronowa niewiele różnią się w badanych cieczach i nie mają istotnego wpływu na różnice rozkładów kątowych natężenia rozpraszanego promieniowania rentgenowskiego, a także funkcji radialnych. Należy jednak wyraźnie zaznaczyć, że wyjątek stanowi w grupie badanych związków 1,3,5– trichlorobenzen. Gęstość makroskopowa tego związku jest uderzająco duża: d 1.454 g/cm³. W trakcie dociekań okazało się, iż zachodzi następująca relacja: d V₀^max ₀ ponieważ średnia gęstość elektronowa może być też

zapisana w postaci n j j V K ₀^{m ax 1}. 0 Dla 1,3,5–trichlorobenzenu , / 434 . 0 ³

0 el A podczas gdy dla 1,3,5–trimetylobenzenu wartość ta wynosi

, / 286 .

0 3

0 el A zaś dla 1,3,5–tri-tert-butylobenzenu 3

0 0.295el/A

i 3

W konsekwencji przebieg zmienności funkcji k j k j r K r , 0 ) ( 4 dla 1,3,5–

trichlorobenzenu różni się od funkcji radialnych dla pozostałych badanych cieczy. Co więcej, przebieg zmienności doświadczalnej funkcji interferencyjnej zredukowanego natężenia rozpraszanego promieniowania rentgenowskiego Si( S) dla 1,3,5–trichlorobenzenu w porównaniu z pozostałymi badanymi cieczami molekularnymi wykazuje inny przebieg (wyraźne pofalowania) w przedziale zamkniętym S 8.0;14.5 Å^–1 (rys. 92). Widać także, że główne maksimum funkcji Si( S) dla 1,3,5–trichlorobenzenu nie jest rozszczepione; w miarę oddalania się od dowolnie wybranej molekuły centralnej, uporządkowanie bliskiego zasięgu stopniowo zanika, przechodząc w sposób ciągły w nieuporządkowanie.

Rys. 92. Porównanie eksperymentalnych funkcji interferencyjnych zredukowanego natężenia dla wszystkich badanych związków