1 Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa – Państwowy Instytut Badawczy w Puła-wach, Zakład Herbologii i Technik Uprawy Roli we Wrocławiu
Institute of Soil Science and Plant Cultivation – National Research Institute in Puławy, Department of Weed Science and Tillage Systems in Wrocław
2 Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Institute of Soil Science and Environmental Protection, Wrocław University of Environ-mental and Life Sciences
W glebach regionu Złotego Stoku zanotowano zawartości As wynoszące od 190 mg·kg-1 w poziomach
powierzchniowych gleb użytków rolnych do 22320 mg·kg-1 w utworach powierzchniowych Hałdy
Storczykowej. Z danych literaturowych wynika, że w różnych warunkach zabsorbowany w glebie arsen może ulec uruchomieniu i przedostając się do środowiska, może stanowić zagrożenie dla ekosys-temu. Jest to możliwe m.in. w wyniku nawożenia z wykorzystaniem nawozów organicznych zawie-rających niskocząsteczkowe frakcje materii organicznej. W doświadczeniu badaniom poddane zostały gleby zanieczyszczone arsenem, pochodzące z okolic dawnego zbiornika osadów poflotacyjnych oraz ze Złotego Jaru. Gleby po oznaczeniu podstawowych właściwości poddane zostały testom ekstrakcji z surowymi (OS1) i stabilizowanymi (OS2) osadami ściekowymi stosowanymi w formie ekstraktu (E) i zawiesiny (Z). Użyte dawki osadów ściekowych wynosiły: 10, 20 i 50 g s.m.·kg-1, co odpowiada 25, 50, i 125 Mg s.m.·ha-1. Roztworem podstawowym w testach ekstrakcji był 0,001 mol·dm-3 chlorek
wapnia (CaCl2). Otrzymane wyniki wskazują na brak znaczącego wzrostu rozpuszczalności arsenu
w wyniku stosowania osadów w postaci zawiesin. Wzrost mobilności pierwiastka zanotowano po uży-ciu ekstraktów osadów zarówno surowych, jak i stabilizowanych. Największa ilość As (30,9 mg·kg-1) Praca została sfinansowana ze środków MNiSW w ramach projektu badawczego nr N305 395538. Do cytowania – For citation: Kantek K., Karczewska A., 2012. Wpływ osadów ściekowych na rozpuszczalność arsenu w glebach zanieczyszczonych przez przemysł arsenowy w Złotym Stoku. Zesz. Nauk. UP Wroc., Rol. CIII, 589: 135–146.
136 Katarzyna Kantek, Anna Karczewska
uległa mobilizacji w glebach obiektu 1, o największym zanieczyszczeniu, po zastosowaniu ekstraktu z osadów ściekowych w największej dawce. Rozpuszczalność arsenu zmniejszała się wraz ze wzro-stem dawki zawiesiny osadów ściekowych w obydwu stosowanych rodzajach (OS1 i OS2).
SłOWA KlUCZOWE: arsen, osady ściekowe, testy ekstrakcji, gleba
WSTĘP
Średnia zawartość arsenu w glebach świata oszacowana została na 5 mg·kg-1 (Kabata-Pen-dias 1994, Matschullat 2000). Dopuszczalne zawartości tego pierwiastka w polskich glebach określone jako standardy jakości gleb (Rozporządzenie 2002) wynoszą 20 mg·kg-1 w odnie-sieniu do gleb użytkowanych rolniczo lub leśnie i 60 mg·kg-1 w przypadku gleb obszarów przemysłowych. Znacznie wyższe zawartości arsenu w glebach związane są z obszarami dawnej eksploatacji rud polimetalicznych oraz wydobycia i przetwórstwa złota (Karczewska i wsp. 2005). Dotyczy to zwłaszcza rejonu Złotego Stoku, gdzie od średniowiecza prowa-dzona była eksploatacja złota, a później pozyskiwano i przetwarzano rudy arsenu. Tamtejsze obszary noszą znamiona degradacji morfologicznej i chemicznej gleb. Koncentracja arsenu w utworach hałd rejonu Złotego Potoku osiąga 22 320 mg·kg-1. Maksymalne zawartości tego pierwiastka w glebach leśnych rejonu Sztolni Książęcej wynoszą 880 mg·kg-1 w przypadku nieużytków i 190 mg·kg-1 dla gleb użytkowanych rolniczo (Krysiak, Karczewska 2008). Tak wysokie zawartości arsenu mogą stanowić zagrożenie dla ekosystemu, zwłaszcza w przy-padku wystąpienia warunków sprzyjających jego mobilizacji.
W kształtowaniu rozpuszczalności arsenu zasadnicze znaczenie ma skład kompleksu sorpcyjnego, odczyn oraz potencjał oksydoredukcyjny gleby. Arsen charakteryzuje się znacznym powinowactwem do wodorotlenków żelaza i glinu oraz do materii organicz-nej. Jony arsenianowe mogą być też wiązane w sieciach minerałów ilastych (Kabata-Pen-dias, Pendias 1999, lombi i wsp. 2000).
Arsen występuje w roztworze glebowym w postaci anionów, co warunkuje jego od-mienne właściwości w porównaniu z pozostałymi metalami ciężkimi (Karczewska 2002, Karczewska i wsp. 2005, Krysiak 2007b, Matschullat 2000, Plak 2007). W formie tej tworzy połączenia z dodatnio naładowanymi wodorotlenkami żelaza i glinu (Voigt i wsp. 1996), rzadziej – manganu. Ulega także sorpcji niespecyficznej przez substancję organicz-ną. Wiązanie przez wodorotlenki żelaza zachodzi najintensywniej w warunkach odczynu kwaśnego, co skutkuje najmniejszą mobilnością jonów arsenianowych w tych warunkach (Karczewska 2002). Spadek wartości pH roztworu glebowego poniżej 3 powoduje rozpad wodorotlenków i wzrost koncentracji jonów arsenianowych w roztworze. Ze wzrostem rozpuszczalności arsenu mamy do czynienia także w warunkach odczynu zasadowego (pH>7), za sprawą zachodzących procesów desorpcji. Zjawisko to nasila się w przypadku gleb o wysokiej zawartości substancji organicznej (Krysiak 2007). Rozpad tlenków Fe i Al i wzrost mobilności arsenu w środowisku glebowym są także wynikiem warunków reduk-cyjnych (Krysiak, Karczewska 2011). Nie można określić jednak jednoznacznie wpływu potencjału redox na ruchliwość As w glebie, ponieważ w warunkach redukcyjnych mogą zachodzić również procesy ograniczające jego mobilność, np. sorpcja i kompleksowanie przez substancję organiczną (Niedzielski i wsp. 2000, Krysiak 2007, Plak 2007).
Mimo że arsen nie należy do pierwiastków o znacznej ruchliwości w glebie (Andermann 2004, Assis i wsp. 2010), w pewnych warunkach może ulec mobilizacji. Na kształtowanie
Wpływ osadów ściekowych na rozpuszczalność arsenu w glebach... 137
rozpuszczalności metali ciężkich w roztworze glebowym znaczący wpływ mają także rodzaj oraz skład frakcyjny substancji organicznej. W przypadku arsenu stwierdzono zależność mię-dzy rozmieszczeniem tego pierwiastka w obrębie profilu glebowego a zawartością rozpusz-czalnej niskocząsteczkowej materii organicznej (Kalbitz, Wennrich 1998). Do najbardziej ru-chliwych należą połączenia arsenu z kwasami fulwowymi oraz innymi niskocząsteczkowymi związkami organicznymi (Antoniadis, Alloway 2002, Ashworth 2004, Drozd i wsp. 2002, Pastuszko 2007, Pena-Mendez i wsp. 2005, Kononowa 1963, Thompson, Troeth 1987). Naj-większą stabilnością charakteryzują się kompleksy arsenu tworzone z wysokocząsteczkową materią organiczną – kwasami huminowymi. Tego typu połączenia powodują unierucho-mienie arsenu w glebie (Pastuszko 2007). Zależności te mają znaczenie z punktu widzenia ochrony środowiska. Stosowanie użyźnienia gleb z użyciem surowych osadów ściekowych, niedojrzałych kompostów czy gnojowicy może powodować zwiększenie mobilności arsenu, a tym samym zwiększać zagrożenie zanieczyszczenia ekosystemu tym pierwiastkiem. Do-starczanie nawozów zawierających stabilne, wysokocząsteczkowe frakcje materii organicz-nej, tj. obornika, dojrzałego kompostu czy stabilizowanych osadów ściekowych zmniejsza ryzyko wzrostu rozpuszczalności tego pierwiastka.
W niniejszej pracy podjęto próbę określenia wpływu różnego rodzaju substancji orga-nicznej pochodzącej z osadów ściekowych na udział rozpuszczalnych form arsenu w sil-nie zasil-nieczyszczonych glebach rejonu Złotego Stoku.
METODYKA
Analizom poddany został materiał glebowy pochodzący z obszaru poddanego oddzia-ływaniu przemysłu arsenowego w Złotym Stoku. Próby oznaczone numerami 1, 2, 3 pobrane zostały z trzech obiektów o różnej lokalizacji (rys. 1). Analizowany materiał pochodził z poziomów powierzchniowych (0–20 cm). Został pobrany z pięciu losowo wyznaczonych punktów w obrębie każdego z obiektów.
Rys. 1. lokalizacja obiektów poboru próbek (1, 2, 3) Fig. 1. location of sampling sites (1, 2, 3)
138 Katarzyna Kantek, Anna Karczewska
Pochodzenie materiału glebowego
Obiekt 1 zlokalizowany został na północy miasta, na nieużytku w dolinie rzeki Trują-ca, poniżej osadnika odpadów poflotacyjnych dawnych zakładów arsenowych. Obiekt 2, podobnie, zlokalizowany był ok. 800 m niżej w dolinie rzeki Trującej, na terenie użyt-kowanym jako trwały użytek zielony. Obiekt 3 położony był w rejonie Sztolni Książęcej w Złotym Jarze, na obszarze silnie przekształconym w wyniku prowadzonych działań górniczych. Materiał glebowy z tego obiektu stanowiły wymieszane utwory naturalne oraz trudny do odróżnienia materiał stokowych hałd górniczych.
Analizy właściwości gleb
Pobrany materiał glebowy, po uprzednim wysuszeniu i przesianiu, został poddany ana-lizom laboratoryjnym, w których oznaczono podstawowe właściwości: skład granulo-metryczny metodą areometryczną Bouyoucosa w modyfikacji Casagrande’a i Prószyń-skiego, odczyn – metodą potencjometryczną – w roztworze 1 mol dm-3 KCl i w wodzie, zawartość kationów zasadowych – metodą Pallmana, kwasowość hydrolityczną – zmo-dyfikowaną metodą Kappena, kwasowość wymienną metodą Sokołowa oraz zawartość węgla organicznego – metodą Tiurina. W celu scharakteryzowania właściwości sorpcyj-nych badasorpcyj-nych gleb obliczone zostały: Tw – wymienna pojemność sorpcyjna gleb, sta-nowiąca sumę kwasowości wymiennej i sumę wymiennych kationów zasadowych, oraz V – wysycenie kompleksu sorpcyjnego zasadami, stanowiące stosunek sumy wysycenia kationami zasadowymi i wymiennej pojemności sorpcyjnej. W analizowanych mate-riałach oznaczono także całkowitą zawartość arsenu metodą ICP-AES po mineralizacji w wodzie królewskiej.
Testy ekstrakcji
Testy ekstrakcji przeprowadzono dla uśrednionych prób. Próbki glebowe pobrane z po-szczególnych punktów w obrębie danego obiektu zostały w tym celu zmieszane przy zachowaniu stałego stosunku wagowego. Roztworem podstawowym w doświadczeniu był 0,001 mol dm-3 chlorek wapnia (CaCl2). W testach ekstrakcji zastosowano dodatek dwóch rodzajów osadów ściekowych: surowych (OS1) i stabilizowanych tlenowo (OS2), pochodzących z oczyszczalni ścieków w Środzie Śląskiej. Oprócz wariantów ekstrakcji, w których dawkowano osady ściekowe w postaci zawiesiny (Z), zastosowano także do-datek ekstraktu z osadów ściekowych (E) w roztworze 0,001 mol·dm-3 CaCl2, pozbawio-ny nierozpuszczalpozbawio-nych frakcji, a zawierający tylko frakcje niskocząsteczkowe substancji organicznej.
Osady ściekowe w formie zawiesiny stosowano w trzech dawkach, odpowiadają-cych 10, 20 i 50 g s.m.·kg-1, równoważnych dawkom osadów ściekowych 25, 50, i 125 Mg s.m.·ha-1. Ekstrakty z osadów ściekowych (to jest wydzielone ich rozpuszczalne frakcje) stosowano w ilościach odpowiadających tym samym dawkom osadów ścieko-wych. Próbki po aplikacji powyższych dodatków z zachowaniem stałego stosunku masy gleby do roztworu – 1:5 wytrząsano przez 2 godz., po czym odwirowano (6 min, 3 tys. obrotów/min). Następnie roztwory przesączono przez sączki twarde. W otrzymanych ekstraktach oznaczono zawartość As metodą IPC-AES przy użyciu aparatu Varian, mo-del liberty 220.
Wpływ osadów ściekowych na rozpuszczalność arsenu w glebach... 139
WYNIKI I DYSKUSJA