Maciej Kubicki
Związek 1 był atrakcyjny z punktu widzenia takich właśnie badań, w jego struk- struk-turze można było znaleźć mnóstwo, dwadzieścia kilka, rozmaitych kontaktów typu
M. KUBICKI
422
Dane zostały zebrane w temperaturze 110(1) K, przy pomocy czterokołowego dyfraktometru KUMA KM4CCD, używając promieniowania lampy z anodą Mo (λ = 0,71073Å), w zakresie kątów 2Θ do 110° (co oznacza rozdzielczość 0,43Å). Zmierzono intensywności 98595 refleksów, z których 27826 było symetrycz-nie symetrycz-niezależnych przy Rint = 2,7%. Procedura multipolowego udokładniania za pomocą programu MoPro doprowadziła do wskaźników rozbieżności R(I) = 2,83%, wR(F) = 1,43%, S = 1,12. Nieuporządkowane atomy wodoru z cząsteczek wody były potraktowane jako sferycznie symetryczne.
Rysunek 8. Statyczna mapa deformacji gęstości elektronowej (a) oraz mapa laplasjanu z kilkoma punktami krytycznymi (b) dla 1
Figure 8. Static electron density deformation map (a) and Laplacian mpa with some critical points (b) for 1
Mapy resztkowej gęstości elektronowej były w zasadzie pozbawione cech cha-rakterystycznych, mapy statyczne deformacji gęstości elektronowej oraz laplasjanu wykazują oczekiwane cechy (Rys. 5).
Zidentyfikowano 24 kontakty typu C-H···O lub C-H···N, dla których można było znaleźć ścieżki oddziaływania i punkty krytyczne o charakterystyce (3,-1) – a więc, które można klasyfikować jako wiązanie wodorowe. Kilka charakterystycz-nych przykładów (po lewej stronie kolejcharakterystycz-nych rysunków – mapa laplasjanu z punk-tami krytycznymi, po prawej – odpowiedni fragment struktury):
a) silne wiązanie wodorowe O-H···N poprzez uporządkowany atom wodoru cząsteczki wody (Rys. 6):
BADANIA ROZKŁADU GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ W KRYSZTAŁACH 423
Rysunek 6. Parametry punktu krytycznego cp2: H···N 2,187Å, O-H···N 162.8°, ρ = 0,102e·Å–3
Figure 6. Parameters of the critical point cp2: H···N 2.187Å, O-H···N 162.8°, ρ = 0.102e·Å–3
b) względnie silne wiązanie C-H···O od grupy metylowej do atomu tlenu cząs-teczki morfoliny (Rys. 7):
Rysunek 7. Parametry punktu krytycznego cp10: H···O 2.367Å, C-H···O 133,5°, ρ = 0,082e·Å–3
Figure 7. Parameters of the critical point cp10: H···O 2.367Å, C-H···O 133.5°, ρ = 0.082e·Å-3
c) słabsze wiązanie pomiędzy grupą CH2 morfoliny a atomem azotu pierście-nia imidazolowego (Rys. 8):
Rysunek 8. Parametry punktów krytycznych: cp10: H···O 2.367Å, C-H···O 133,5°, ρ = 0,082e·Å-3;cp6: H···N 2,655Å, C-H···N 152,4°, ρ = 0,051e·Å–3
Figure 8. Parameters of the critical points: cp10: H···O 2.367Å, C-H···O 133.5°, ρ = 0.082e·Å-3;cp6: H···N 2.655Å, C-H···N 152.4°, ρ = 0.051e·Å–3
M. KUBICKI
424
d) rozgałęzione wiązanie pomiędzy grupą CH2 a dwoma atomami tlenu, z grupy nitrowej i cząsteczki wody (Rys. 9):
Rysunek 9. Parametry punktów krytycznych: cp1: H···O1W 2,788Å, C-H···O1W 106,2°, ρ = 0,029e·Å-3; cp5: H···O41B 2,449Å, C-H···O41B 141.6°, ρ = 0,060 e·Å–3
Figure 9. Parameters of the critical points: cp1: H···O1W 2.788Å, C-H···O1W 106.2°, ρ = 0.029e·Å–3; cp5: H···O41B 2.449Å, C-H···O41B 141.6°, ρ = 0.060 e·Å–3
e) rozgałęzione wiązanie pomiędzy grupą CH2 a atomami azotu z pierścienia imidazolowego i tlenu z grupy nitrowej z tej samej cząsteczki (Rys. 10):
Rysunek 10. Parametry punktów krytycznych: cp3: H···O 2.700Å, C-H···O 170.1°, ρ = 0,033e·Å–3; cp7: H···N 2,685Å, C-H···N 126.4°, ρ = 0,048 e·Å–3
Figure 10. Parameters of the critical points: cp3: H···O 2.700Å, C-H···O 170.1°, ρ = 0.033e·Å–3; cp7: H···N 2.685Å, C-H···N 126.4°, ρ = 0.048 e·Å–3
f) wiązania pomiędzy dwoma grupami metylowymi a atomem tlenu morfo-liny (Rys. 11):
BADANIA ROZKŁADU GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ W KRYSZTAŁACH 425
Rysunek 11. Parametry punktów krytycznych: cp7: H···O 2.381Å, C-H···O 154,0°, ρ = 0,071 e·Å–3; cp8: H···O 2,674Å, C-H···O 129,1°, ρ = 0,046 e·Å–3; cp6 jest punktem krytycznym związanym z pierścieniem, o charakterystyce 3,+1
Figure 11. Parameters of the critical points: cp7: H···O 2.381Å, C-H···O 154.0°, ρ = 0.071 e·Å–3; cp8: H···O 2.674Å, C-H···O 129.1°, ρ = 0.046 e·Å–3; cp6 is a ring critical point with 3,+1 characteristics
Porównanie otrzymanych charakterystyk dla wszystkich potencjalnych kon-taktów potwierdziło wnioski Gatti’ego i in. Znaleziono takie kontakty, które nie miały ścieżki oddziaływania i punktu krytycznego dla prokryształu, a takie cechy były widoczne na mapie obliczonej dla modelu multipolowego.
PODSUMOWANIE
Doświadczalne badania szczegółów rozkładu gęstości elektronowej w krysz-tałach za pomocą wysokorozdzielczej dyfrakcji promieni rentgenowskich stały się dojrzałą dziedziną wiedzy, chociaż ciągle – z korzyścią dla atrakcyjności – wyma-gającą sporej indywidualnej pracy przy każdym obiekcie. W pracy tej starałem się pokazać podstawowe pojęcia i metody związane z tymi badaniami (bardziej specja-listyczne zastosowania można znaleźć w innych artykułach tego numeru
Wiado-mości Chemicznych), a także zaprezentować procedury i pokazać na przykładzie
uzyskiwane wyniki. Czytelnikom zainteresowanym pogłębieniem wiedzy na ten temat mogę polecić szereg książek oraz artykułów przeglądowych, które można zna-leźć na końcu bibliografii (pozycje [48–55]). Mam nadzieję, że udało mi się przeka-zać wyjątkowość i bogactwo trudnej, ale obiecującej gałęzi krystalografii i zachęcić do włączenia się w ten nurt badań. Jeśli ktoś niebędący krystalografem znajdzie tu inspirację, będę zachwycony.
PODZIĘKOWANIA
Jestem bardzo wdzięczny za wprowadzenie w tematykę oraz ciekawe dysku-sje profesorom Teresie Borowiak (UAM), Claude’owi Lecomte, Christianowi
Jel-M. KUBICKI
426
schowi, Benoit Guillot (Univ. of Lorraine), Krzysztofowi Woźniakowi (UW), Che-riffowi Matcie (Mount Saint Vincent University), oraz moim współpracownikom: Agnieszce Paul-Poulain, Anicie M. Owczarzak i Grzegorzowi Dutkiewiczowi.
Szczególną wdzięczność winien jestem także recenzentom tej pracy; mam wra-żenie, że dzięki Nim jest ona znacznie lepsza.
PIŚMIENNICTWO CYTOWANE
[1] J.P. Glusker, K.N. Trueblood, Crystal structure analysis. A primer, 3rd edition, Oxford University Press, 2010 (wyd. polskie: Glusker, Trueblood: Zarys rentgenografii kryształów, PWN, Warszawa, 1977
[2] P. Debye, Ann. d. Phys., 1915, 351, 809.
[3] W.H. Bragg, Proc. Roy. Soc. (London), 1921, 33, 301. [4] W. Cochran, Acta Cryst. 1956, 9, 924.
[5] P. Coppens, T.M. Sabine, G. Delaplane, J.A. Ibers, Acta Crystallogr. 1969, B25, 2451. [6] B. Dawson, Acta Crystallogr.,1964, A17, 990.
[7] B. Dawson, Acta Crystallogr., 1964, A17, 997. [8] B. Dawson, Proc. Roy. Soc. A, 1967, 298, 225. [9] P. Coppens, Science, 1967, 158, 1577.
[10] P. Coppens, R. Boehme, P.F. Price, E.D. Stevens, Acta Crystallogr., 1981, A37, 857. [11] F.L. Hirshfeld, Acta Cryst., 1971, B27, 769.
[12] K. Kurki-Suonio, Acta Crystallogr., 1968, A24, 379. [13] R.F. Stewart, J. Chem. Phys., 1969, 51, 4569.
[14] N. Hansen, P. Coppens. Acta Crystallogr., 1978, A34, 909.
[15] C. Jelsch, B. Guillot, A. Lagoutte, C. Lecomte, J. Appl. Cryst., 2005, 38, 38.
[16] A. Volkov, P. Macchi, L.J. Farrugia, C. Gatti, P. Mallinson, T. Richter, T. Koritsanszky. XD2006 – a computer program for multipole refinement, topological analysis of charge densities and evalu ation of intermolecular energies from experimental or theoretical structure factors. (2006). [17] V. Petříček, M. Dušek, L. Palatinus, Jana 2006 – Program for structure analysis of crystals periodic
in three or more dimensions from diffraction data, 2006. [18] http://pl.wikipedia.org/wiki/Plik:Harmoniki.png [19] F.L. Hirshfeld, Acta Crystallogr., 1976, A32, 239.
[20] E.D. Stevens, P. Coppens, Acta Crystallogr., 1976, A32, 915.
[21] A. Paul, M. Kubicki, A. Kubas, C. Jelsch, K. Fink, C. Lecomte, J. Phys. Chem., 2011, A115, 12941. [22] R.F.W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, 1994.
[23] R.F.W. Bader, Chem. Rev., 1991, 91, 893.
[24] R.J. Gillespie, P.L.A. Popelier, Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001.
[25] A.M. Owczarzak, M. Kubicki, R. Kia, H. Kargar, Proceedings of 5th International Interdisciplinary Technical Conference of Young Scientists, Poznań, Poland, 16–18 May 2012, s. 91.
[26] N.-E. Ghermani, N. Bouhmaida, C. Lecomte, Acta Cryst., 1993, A49, 781. [27] N.-E. Ghermani, N. Bouhmaida, C. Lecomte, A. Talal, Acta Cryst., 1997, A53, 556. [28] D. Kosov, P.L.A. Popelier, J. Chem. Phys., 2000, 113, 3969.
[29] M.A. Spackman, Chem. Rev., 1992, 92, 1769.
[30] B. Dittrich, D. Jayatilaka, Reliable Measurements of Dipole Moments from Single-Crystal Diffraction Data and Assessment of an In-Crystal Enhancement [w:] Electron Density and Chemical Bonding II, red. D. Stalke, Structure and Bonding, 2012, 147, 27.
BADANIA ROZKŁADU GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ W KRYSZTAŁACH 427
[31] A. Poulain-Paul, A. Nassour, C. Jelsch, B. Guillot, M. Kubicki, C. Lecomte, Acta Cryst., 2012, A68, 715.
[32] M.A. Spackman, H.P. Weber, B.M. Craven, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110,775. [33] Yu. A. Abramov, A. Volkov, G. Wu, P. Coppens. J. Phys. Chem., 2000, B104, 2183.
[34] P.M. Dominiak, E. Espinosa, J.G. Ángyán, Intermolecular interaction energies from experimental chargé density studies, [w:] Modern chargé-density analysis, C. Gatti, P. Macchi (Red.), Springer 2012, s. 387.
[35] K.N. Trueblood, J.D. Dunitz, Acta Cryst., 1983, B39, 120.
[36] A.A. Hoser, P.M. Dominiak, K. Wozniak, Acta Cryst., 2009, A65, 300. [37] A.Ø. Madsen. J. Appl. Cryst., 2006, 39, 757.
[38] A.T. Brünger, Nature, 1992, 355, 472.
[39] S. Domagała, C. Jelsch. J. Appl. Cryst., 2008, 41, 1140.
[40] A. Paul, M. Kubicki, C. Jelsch, P. Durrand, C. Lecomte, Acta Cryst., 2011, B67, 365.
[41] M. Kubicki, T. Borowiak, G. Dutkiewicz, S. Sobiak, I. Weidlich, Acta Crystallogr., 2003, B59, 487. [42] J.M. Bak, P.M. Dominiak, C.C. Wilson, K. Wozniak, Acta Cryst., 2009, A65, 490.
[43] M. Kubicki, A. Poulain, C. Lecomte. Acta Cryst., 2013, A69, s184. [44] M.A. Spackman, Chem. Phys. Lett., 1999, 301, 425.
[45] E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte, Chem. Phys. Lett., 1998, 285, 170. [46] C. Gatti, E. May, R. Destro, F. Cargnoni, J. Phys. Chem., 2002, A106, 2707.
[47] P.R. Mallinson, G.T. Smith, C.C. Wilson, E. Grech, K. Wozniak, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4259.
[48] P.M. Dominiak, A. Makal, P.R. Mallinson, K. Trzcinska, J. Eilmes, E. Grech, M. Chruszcz, W. Minor, K. Woźniak, Chem. Eur. J., 2006, 12, 1941.
[49] T. Steiner, Angew.Chem.Int.Ed. 2002, 41, 48.
[50] V.G. Tsirelson, R.P. Ozerov, Electron density and bonding in crystals, Institute of Physics Publishing, 1996.
[51] P. Coppens, Charge density and chemical bonding, Oxford University Press, 1997.
[52] G.A. Jeffrey, J.F. Piniella (red.), The application of charge-density research to chemistry and drug design, Plenum Publ.Corp. 1998.
[53] C. Gatti, P. Macchi (red.), Modern Charge density analysis, Springer, 2012.
[54] D. Stalke (red.), Electron Density and Chemical Bonding I. Experimental charge density studies. Structure and bonding, vol. 146, 2012.
[55] D. Stalke (red.), Electron Density and Chemical Bonding II. Theoretical charge density studies. Struc-ture and bonding, vol. 147, 2012.
[56] T.S. Koritsanszky, P. Coppens, Chem. Rev., 2001, 101, 1583.
[57] C. Lecomte, E. Aubert, V. Legrand, F. Porcher, S. Pillet, B. Guillot, C. Jelsch, Z. Krist., 2005, 220, 373.
2014, 68, 5-6