IV. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
5. Badania dynamiczne ługowania zanieczyszczeń z granulatów osadowo-
Oprócz badań statycznych przeprowadzono badania dynamiczne, w czasie symulowanym. Opis przebiegu badań dynamicznych zamieszczono w punkcie 3.3.
Badaniom dynamicznego wymywania m.in. biogenów poddano granulaty o proporcji osadu do popiołu 7:3, gdzie N41 i N41/m zawierały popiół z wę-gla brunatnego, a N42 i N42/m popiół z węwę-gla kamiennego. Uzyskane stężenia składników rozpuszczalnych analizowanych w eluatach nie porównywano bez-pośrednio z dopuszczalnymi stężeniami tychże wskaźników w ściekach odpro-wadzanych do wód i do ziemi, jak to miało miejsce w przepadku wyciągów wod-nych z testów statyczwod-nych. Posłużono się tzw. „ładunkiem nadmiarowym”, który oznacza różnicę miedzy ładunkiem danego wskaźnika w eluacie, a ładunkiem tego wskaźnika obliczonym na podstawie jego dopuszczalnego stężenia zawar-tego w Rozporządzeniu (2014) i objętości eluatu. W związku z tym „ładunek nadmiarowy” wskaźnika mógł przyjmować wartość ujemną, gdy jego stężenie nie zostało przekroczone, lub dodatnią w przypadku, gdy takie przekroczenie wystąpiło.
W symulowanym okresie pierwszych pięciu miesięcy eluent z granulatów niemodyfi kowanych został w ok. 50% wchłonięty przez granulat i objętość od-cieku (średnia z pięciu miesięcy) wynosiła 127,5 cm3 dla N41 i 134 cm3 dla N42.
W pozostałych miesiącach uzyskano go od 212,5 do 240 cm3.
Eluaty z granulatu N41 (o:pb 7:3) charakteryzowały się (tabela 30 oraz tabela 52, 53, 55, 57 – załącznik 1):
odczynem zasadowym; minimum w pierwszym miesiącu (pH = 7,07), po czym wartość pH wzrastała do trzeciego miesiąca (pH = 8,06), a na-stępnie zmalała (poniżej 8) i utrzymywały się na tym poziomie do dwu-dziestego miesiąca. Po tym czasie zauważono ponowny wzrost pH do maksimum (pH = 8,14) w 23 miesiącu;
zróżnicowaną przewodnością elektrolityczną, która wzrastała od 1 543 μS/cm do 12 760 μS/cm w 8 miesiącu, a następnie malała do 2 850 μS/cm w ostatnim miesiącu badań;
zmiennym ładunkiem wymywanego azotu amonowego w zakresie od 19,56 mg/kg do 71,08 mg/kg w 6 miesiącu badań. W miesiącach od 10 do 14 ładunki wymywanego azotu były niższe i nie przekraczały 21 mg/kg, natomiast od 15 miesiąca wzrosły i utrzymywały się na pozio-mie 39–50 mg/kg. Ładunki nadmiarowe azotu amonowego we wszystkich miesiącach badań były dodatnie (tabela 63 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 841,5 mg/kg (rys. 3);
zmiennym ładunkiem azotu azotanowego w zakresie od 0,4 mg/kg do 1,46 mg/kg w 5 miesiącu badań. W miesiącach od 6 do 16 azotany
wy-95 mywały się w ilościach od 2,48 do 4,54 mg/kg, natomiast od 17 miesią-ca wymywane ładunki nie przekraczały 1 mg/kg. Ładunki nadmiarowe azotu azotanowego we wszystkich miesiącach badań przyjmowały war-tości ujemne (rys. 4, tabela 63 – załącznik 1);
zróżnicowanym ładunkiem o-fosforanów, który przyjmował najwyższe wartości (ponad 20 mg/kg) w miesiącach 1, 7–9, 19 i 20, przy czym maksimum wystąpiło w 7 miesiącu badań. Zgodnie z rozporządzeniem normowaniu w ściekach odprowadzanych do wód lub ziemi podlega fosfor ogólny, bez wyodrębnionych o-fosforanów. Analizując wartości stężeń o-fosforanów widać, że ich ładunki nadmiarowe (uwzględniając wartość dopuszczalną podaną dla fosforu ogólnego) były dodatnie pod-czas wszystkich miesięcy badań dynamicznych;
zmiennymi ładunkami potasu i magnezu przekraczającymi 200 mg/kg w miesiącach 6–16, przy czym maksimum wystąpiło w 8 miesiącu ba-dań (477,82 mg/kg potasu i 419,75 mg/kg magnezu). Ładunki nadmiaro-we potasu za wyjątkiem pierwszego miesiąca badań przyjmowały war-tości dodatnie (tabela 63 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 4 088 mg/kg (rys. 5). Rozporządzenie (2014) nie podaje wartości granicznych dla magnezu;
wyższymi ładunkami wymywanych siarczanów w stosunku do ładun-ków wymywanych chlorładun-ków. Dynamika wymywania obydwu wskaź-ników była podobna, ładunki osiągnęły wartości najwyższe w 6 i 7 miesiącu badań odpowiednio 167,8 mg/kg i 0,78 mg/kg, po czym sukcesywnie malały. Ładunki nadmiarowe siarczanów w miesiącach 2–24 przyjmowały wartości dodatnie (rys. 6, tabela 63 – załącznik 1), natomiast ładunki nadmiarowe chlorków we wszystkich miesią-cach przyjmowały wartości ujemne (rys. 7). Suma ładunków nad-miarowych siarczanów z 24 miesięcy badań wyniosła 5 493,4 mg/kg (rys. 6);
wysokimi ładunkami wymywanych związków organicznych (ChZT), najwyższymi w miesiącach 5–13, przy czym maksimum przypada-ło w 7 miesiącu badań. Ładunki nadmiarowe wymywanego ChZT we wszystkich miesiącach były dodatnie (rys. 8, tabela 63 – załącznik 1);
sekwencją malejącą dla sumy wymywanych ładunków, tj. ChZTCr >
ChZTMn > siarczany> Potas > Magnez > Wapń> Chlorki > NNH4 > Fos-forany > NNO3;
najwyższymi ładunkami metali ciężkich w miesiącach 5–8, w sekwencji malejącej Zn>Cu,Ni>Pb>Cr>Cd (1,35>0,17>0,05>0,007>0,001). Suma ładunków wymywanych metali ciężkich przyjmowała wartości dla po-szczególnych metali w sekwencji jw. (tabela 30). Dodatnie ładunki nad-miarowe wykazano dla Zn, Cu, Ni w następujących miesiącach badań (tabela 63 – załącznik 1): dla Zn 3 i 5–10 (rys. 9), dla Cu 3 i 5–7 (rys.
10), dla Ni 6–8 (rys. 12);
96
zmiennymi ładunkami poszczególnych 16 WWA w wybranych miesiącach badań, przy czym w miesiącach 3, 6, 9 i 12 wyraźnie dominował bezno(k)fl uoranten, przyjmującymi najwyższe warto-ści w 9 miesiącu badań, w sekwencji malejącej: bezno(k)fl uoranten (188,85 μg/kg), bezno(a)piren, chryzen, bezno(b)fl uoranten, benzo(a) antracen, fl uoranten, dibenzo(a,h)antracen i fenantren (2,29 μg/kg).
Suma 16 wymywanych WWA była również najwyższa w 9 miesią-cu badań i wynosiła 222,69 μg/kg. Stężenia wymywanych WWA w wybranych miesiącach były wielokrotnie niższe od wartości do-puszczalnej 5 mg/l, dla węglowodorów ropopochodnych odprowa-dzanych w strumieniu ścieków do wód i do ziemi (tabela 57 – za-łącznik 1).
Eluaty z granulatu N42 (o:pk 7:3) charakteryzowały się (tabela 31 oraz tabela 53, 54, 56, 58 – załącznik 1):
odczynem zasadowym z wyjątkiem 2 miesiąca (minimum pH = 6,77) oraz 1 miesiąca (pH= 6,98). Wartości pH wzrastały do 4 miesiąca badań, kiedy osiągnęły maksimum (pH= 8,23), a następnie zmalały do pH po-niżej 8 i wahały się w przedziale (7,38–7,99);
zmienną przewodnością elektrolityczną, która wzrastała od 1 055 μS/cm do 12 830 μS/cm w 7 miesiącu a następnie zmniejszyła się do 3 140 μS/cm w ostatnim miesiącu badań;
wysokimi ładunkami wymywanego azotu amonowego osiągającymi wartość maksymalną 96,75 mg/kg w 8 miesiącu badań. W miesiącach od 12 do 14 ładunki wymywanego azotu były niższe i nie przekraczały 20 mg/kg, natomiast od 15 miesiąca wzrosły i utrzymywały się na pozio-mie 36–52 mg/kg. Ładunki nadmiarowe azotu amonowego we wszyst-kich miesiącach badań były dodatnie (tabela 64 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 946,8 mg/kg (rys. 3);
zmiennym ładunkiem azotu azotanowego, wyższym od 1 mg/kg w miesiącach od 6 do 15 (maksimum wystąpiło w 8 miesiącu badań i wynosiło 3,25 mg/kg), w pozostałych miesiącach wartości były niż-sze niż 1 mg/kg. Ładunki nadmiarowe azotu azotanowego we wszyst-kich miesiącach badań przyjmowały wartości ujemne (rys. 4, tabela 64 – załącznik 1);
zmiennym ładunkiem o-fosforanów, który przyjmował najwyższe war-tości (ponad 20 mg/kg) w miesiącach 7, 8 (maksimum), 19–24. Zgodnie z rozporządzeniem normowaniu w ściekach odprowadzanych do wód lub ziemi podlega fosfor ogólny, bez wyodrębnionych o-fosforanów.
Analizując wartości stężeń o-fosforanów widać, że ich ładunki nadmia-rowe (uwzględniając wartość dopuszczalną podaną dla fosforu ogólne-go) były dodatnie podczas wszystkich miesięcy badań dynamicznych (tabela 64 – załącznik 1);
97
ładunkami potasu i magnezu przekraczającymi 200 mg/kg w miesiącach 6–13, przy czym maksimum wystąpiło w 7 miesiącu badań (454,29 mg/kg potasu i 323,76 mg/kg magnezu). Ładunki nadmiarowe potasu za wy-jątkiem pierwszego miesiąca badań przyjmowały wartości dodatnie (ta-bela 64 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 3 775 mg/kg (rys 5);
wyższymi ładunkami wymywanych siarczanów w stosunku do ładun-ków wymywanych chlorładun-ków. Dynamika wymywania obydwu wskaź-ników była podobna, osiągały wartości najwyższe w 7 miesiącu badań odpowiednio 166,4 mg/kg i 797,5 mg/kg, po czym sukcesywnie mala-ły. Ładunki nadmiarowe siarczanów w miesiącach 2–24 przyjmowały wartości dodatnie (rys. 6), natomiast ładunki nadmiarowe chlorków we wszystkich miesiącach były ujemne (rys. 7). Suma ładunków nad-miarowych siarczanów z 24 miesięcy badań wyniosła 4 561,1 mg/kg (rys. 6);
wysokimi ładunkami wymywanych związków organicznych (ChZT), najwyższymi w miesiącach 5–8, przy czym maksimum przypadało w 7 miesiącu badań (6 012,63 mg/kg). Ładunki nadmiarowe wymywa-nego ChZT we wszystkich miesiącach były dodatnie (rys. 8, tabela 64 – załącznik 1);
sekwencją malejącą sumy wymywanych ładunków, tj. ChZTCr > ChZTMn
> siarczany> Potas > Magnez > Wapń> Chlorki > NNH4 > Fosforany >
NNO3;
najwyższymi wartościami ładunków metali ciężkich w miesiącach 6–9, w sekwencji malejącej Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Cd (1,15>0,29>0,17>0, 073>0,0012>0,001). Suma ładunków wymywanych metali ciężkich przyjmowała wartości dla poszczególnych metali w sekwencji jw.
(tabela 31). Dodatnie ładunki nadmiarowe wykazano dla Zn, Cu, Ni w następujących miesiącach badań (tabela 64 – załącznik 1): dla Zn 5–10 (rys. 9), dla Cu 5–8 (rys. 10), dla Ni 6–8 (rys. 12) oraz dla żelaza 6–24;
zmiennymi ładunkami poszczególnych 16 WWA w wybranych miesią-cach badań, przy czym w miesiąmiesią-cach 3, 6, 9 i 12 wyraźnie dominował bezno(k)fl uoranten, przyjmującymi najwyższe wartości w 9 miesią-cu badań, w sekwencji malejącej: bezno(k)fl uoranten (193,69 μg/kg), bezno(a)piren, bezno(b)fl uoranten, chryzen benzo(a)antracen, fl uoran-ten, dibenzo(a,h)antracen i fenantren (1,94 μg/kg). Suma 16 wymy-wanych WWA była również najwyższa w 9 miesiącu badań i wynosiła 222,69 μg/kg. Stężenia wymywanych WWA w wybranych miesiącach, były wielokrotnie niższe od wartości dopuszczalnej 5 mg/l, dla węglo-wodorów ropopochodnych odprowadzanych w strumieniu ścieków do wód i do ziemi (tabela 58 – załącznik 1).
98
Tabela 30. Stężenia i ładunki wymywanych metali z granulatu osadowo-popiołowego N41metodą dynamiczną Miesiąc badań
Metal CrZnCuNiPbFeCrZnCuNiPbFe mg/lmg/kg 1<0,020,640,210,040,062,330,0040,0990,0320,0060,0090,359 20,021,470,480,15<0,0151,340,0030,1870,0610,0190,0020,171 30,022,120,590,25<0,0151,090,0020,2330,0650,0280,0020,12 4<0,021,370,320,140,020,800,0020,1380,0320,0140,0020,081 50,023,70,780,440,123,390,0060,5370,1130,0640,0170,492 60,035,20,790,690,2018,250,0071,1050,1680,1470,0433,878 70,035,50,680,720,2126,350,0071,2570,1550,1650,0486,021 80,035,850,530,580,2343,900,0051,3460,1220,1330,05310,097 90,023,450,260,380,1228,520,0050,8070,0610,0890,0286,674 10<0,022,970,200,410,0943,920,0050,6920,0470,0960,02110,233 11<0,021,220,130,290,0633,550,0050,2920,0310,0690,0148,018 12<0,021,750,090,250,0633,750,0050,4060,0210,0580,0147,83 13<0,021,620,110,230,0334,070,0050,3770,0260,0530,0077,921 14<0,021,120,080,150,0221,550,0050,2670,0190,0360,0055,129 15<0,021,20,080,130,0423,750,0050,2770,0180,030,0095,474 16<0,020,620,060,100,0320,850,0050,1450,0140,0230,0074,868 17<0,020,490,00040,070,0220,300,0050,11500,0160,0054,771 18<0,020,450,0040,070,0219,800,0050,1080,0010,0170,0054,752 19<0,020,400,030,070,0215,400,0050,0940,0070,0160,0053,619 20<0,020,350,030,050,0212,700,0050,0820,0070,0120,0052,965 21<0,020,340,020,050,0211,550,0050,0810,0050,0120,0052,743 22<0,020,420,020,05<0,01514,350,0050,10,0050,0120,0043,415 23<0,020,230,010,004<0,0155,600,0050,0550,0020,0010,0041,333 24<0,020,260,030,03<0,0155,400,0050,0620,0070,0070,0041,296 SUMA:–0,1168,8621,0191,1230,318102,26 Cd: <0,005 mg/l, <0,001mg/kg we wszystkich miesiącach badań
99
Tabela 31. Stężenia i ładunki wymywanych metali z granulatu osadowo-popiołowego N42 metodą dynamiczną Miesiąc badań
Metal CrZnCuNiPbFeCrZnCuNiPbFe mg/lmg/kg 1<0,020,470,150,030,032,800,0040,0830,0260,0050,0050,494 2<0,020,610,220,050,022,290,0030,0770,0280,0060,0030,29 3<0,020,690,370,13<0,0152,330,0020,0720,0390,0140,0020,245 4<0,020,870,170,10<0,0150,600,0020,0960,0190,0110,0020,066 50,022,570,720,370,052,410,0030,3920,110,0560,0080,368 60,064,721,440,650,2518,750,0120,9440,2880,130,053,75 70,055,051,170,750,3224,900,0111,1510,2670,1710,0735,677 80,033,850,700,630,2739,850,0070,8820,160,1440,0629,126 90,022,40,340,450,1629,120,0050,5570,0790,1040,0376,756 10<0,021,80,230,410,1035,720,0050,4140,0530,0940,0238,216 11<0,021,250,130,310,0629,920,0050,2990,0310,0740,0147,151 12<0,021,30,110,250,0631,070,0050,2990,0250,0580,0147,146 13<0,020,480,120,250,0233,050,0050,110,0280,0580,0057,602 14<0,020,340,070,170,0222,100,0050,080,0170,040,0055,216 15<0,020,180,00030,070,0215,600,0050,04100,0160,0053,596 16<0,020,320,050,110,0220,100,0050,0750,0120,0260,0054,703 17<0,020,300,00040,110,0220,900,0050,0700,0260,0054,87 18<0,020,230,030,09<0,01519,350,0050,0540,0070,0210,0044,567 19<0,020,310,030,140,0219,300,0060,0860,0080,0390,0065,356 20<0,020,210,020,09<0,01514,550,0050,0490,0050,0210,0043,397 21<0,020,230,020,09<0,01515,400,0050,0550,0050,0210,0043,673 22<0,020,340,020,07<0,01514,600,0050,0820,0050,0170,0043,504 23<0,020,240,020,07<0,01511,550,0050,0570,0050,0170,0042,737 24<0,020,390,050,11<0,01520,500,0050,0920,0120,0260,0044,859 SUMA:–0,1256,1171,2291,1950,348103,365 Cd: <0,005 mg/l, <0,001mg/kg we wszystkich miesiącach badań
100
Rys. 3. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego azotu amonowego z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
0 200 400 600 800 1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 4. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego azotu azotanowego z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NO3/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 5. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego potasu z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-500 500 1500 2500 3500 4500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
101
Rys. 6. Suma ładunków nadmiarowych ługowanych siarczanów z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 mg SO4/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
-4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cl/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 7. Suma ładunków nadmiarowych ługowanych chlorków z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
Rys. 8. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego ChZT z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg ChZT/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
102
Rys. 9. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego cynku z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-6 -4 -2 0 2 4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Zn/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cu/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 10. Suma ładunków nadmiarowych ługowanej miedzi z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-1,5 -1 -0,5 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cd/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 11. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego kadmu z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
103
Podczas wymywania składników rozpuszczalnych z granulatów modyfi -kowanych, podobnie jak z niemodyfi -kowanych, w pierwszych trzech miesiącach eluent został w dużym procencie wchłonięty przez granulat i objętość odcieku była niewielka (średnia z pięciu miesięcy 99,5cm3), a w pozostałych miesiącach uzyskano od 203–255 cm3 odcieku.
Eluaty z granulatu N41/m charakteryzowały się (tabela 59, 60 – załącz-nik 1):
pH w przedziale 6–7 w pierwszych pięciu miesiącach badań, w prze-dziale 7–8 w miesiącach 6–9 i powyżej 8 w pozostałych miesiącach, maksymalnie do 8,15 w ostatnim miesiącu badań;
bardzo wysoką przewodnością elektrolityczną, najwyższą w pierwszych sześciu miesiącach badań, przy czym maksimum przypadało na 2 siąc (495 000 μS/cm), malejącą sukcesywnie do 3 200 w ostatnim mie-siącu badań;
zróżnicowanym ładunkiem wymywanego azotu amonowego, najwyższym w miesiącach 3–6, przy czym maksimum przypadało na 3 miesiąc badań (300,6 mg/kg), w kolejnych miesiącach wartości kształtowały się na pozio-mie 60–90 mg/kg. Ładunki nadmiarowe azotu amonowego we wszystkich miesiącach badań były dodatnie (tabela 65 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 2 356,3 mg/kg (rys. 13);
zróżnicowanym ładunkiem azotu azotanowego, który przyjmował naj-wyższe wartości w miesiącach 2–6 (maksimum w 3 miesiącu), w ko-lejnych miesiącach przyjmował wartości poniżej 3 mg/kg. W miesią-cach od 1–6 badań ładunki nadmiarowe przyjmowały wartości dodatnie (rys. 14, tabela 65 – załącznik 1);
ładunkiem o-fosforanów, który oscylował w granicach 10–15 mg/kg w miesiącach 5–14, i przyjmował wartości najwyższe, tj. powyżej 20 mg/kg w ostatnich miesiącach badań. Analizując wartości stężeń
Rys. 12. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego niklu z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
-1,5 -1 -0,5 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Ni/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
104
o-fosforanów widać, że ich ładunki nadmiarowe (uwzględniając war-tość dopuszczalną podaną dla fosforu ogólnego) były dodatnie podczas wszystkich miesięcy badań dynamicznych (tabela 65 – załącznik 1);
zmiennymi ładunkami wapnia, magnezu i sodu przyjmującymi wartości najwyższe w miesiącach odpowiednio 2–7 (wapń) i 3–7 (magnez) i 2–5 (sód), przy czym maksima wystąpiły w 3 miesiącu badań. W kolejnych miesiącach ładunki wymywanych wskaźników sukcesywnie malały i wynosiły od kilkunastu do kilku mg/kg w ostatnich miesiącach badań.
Ładunki nadmiarowe sodu były dodatnie w miesiącach od 2–4 (rys. 15, tabela 65 – załącznik 1);
bardzo wysokimi ładunkami wymywanego potasu i chlorków, co ma zwią-zek z dobrą rozpuszczalnością chlorku potasu, który posłużył jako mo-dyfi kator wartości nawozowej granulatu. Największe ilości jonów potasu i chlorków wymywało się w 3–7 miesiącu badań, przy czym wartości mak-symalne oznaczono w eluatach z 3 i 4 miesiąca badań. Ładunki nadmiarowe potasu i chlorków we wszystkich miesiącach badań były dodatnie (tabela 65 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wynio-sła odpowiednio 89 148 mg/kg (rys. 16) i 9 652 mg/kg (rys. 17);
wysokimi ładunkami wymywanych związków organicznych (ChZT), najwyższymi w miesiącach 3–9, przy czym maksimum przypadało na 3 miesiąc badań (4 984,5 mg/kg). Ładunki nadmiarowe wymywanego ChZT we wszystkich miesiącach były dodatnie (rys. 18, tabela 65 – za-łącznik 1);
sekwencją malejącą dla sumy wymywanych ładunków, tj.: Chlorki>Pota-s>ChZTCr > ChZTMn > Wapń > Magnez > NNH4 > NNO3 > Sód> Fosforany;
najwyższymi ładunkami metali ciężkich w miesiącach 3–5, w sekwencji malejącej Zn>Cu>Ni>Cd>Pb>Cr (4,21>0,44>0,14>0,12>0,076>0,037.
Dodatnie ładunki nadmiarowe wykazano dla Zn, Cu, Cd i Ni w następu-jących miesiącach badań (tabela 65 – załącznik 1): dla Zn 2-5 (rys. 19), dla Cu 2–8 (rys. 20), dla Cd 2–4 (rys. 21), dla Ni 3 i 4 (rys. 22). Suma ła-dunków wymywanych metali ciężkich przyjmowała wartości dla poszcze-gólnych metali w sekwencji malejącej Zn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr (tabela 32).
Eluaty z granulatu N42/m charakteryzowały się (tabela 61, 62 – załącz-nik 1):
pH w przedziale 6–7 w miesiącach badań 2–5, w przedziale 7–8 w mie-siącach 1 i 6–11 i powyżej 8 w pozostałych miemie-siącach, maksymalnie do 8,24 w ostatnim miesiącu badań;
bardzo wysoką przewodnością elektrolityczną, najwyższą w pierwszych sześciu miesiącach badań, przy czym maksimum przypadało na 2 siąc (474 000 μS/cm), malejącą sukcesywnie do 3 150 w ostatnim mie-siącu badań;
zmiennym ładunkiem wymywanego azotu amonowego, który przyj-mował wartości najwyższe w miesiącach 3–6, przy czym maksimum
105 przypadało w 3 miesiącu badań (307,5 mg/kg), w kolejnych miesiącach wartości kształtowały się na poziomie 57–107 mg/kg. Ładunki nadmia-rowe azotu amonowego we wszystkich miesiącach badań były dodatnie (tabela 66 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła 2 096,3 mg/kg (rys. 13);
zmiennym ładunkiem azotu azotanowego, przyjmującym najwyższe wartości w miesiącach 2–6 (maksimum w 3 miesiącu), a od miesiąca 10 poniżej10 mg/kg. W miesiącach od 1–10 badań ładunki nadmiarowe przyjmowały wartości dodatnie (rys. 14, tabela 66 – załącznik 1);
ładunkiem o-fosforanów z tendencją wzrostową, który przyjmuje warto-ści poniżej10 mg/kg w miesiącach od 1–8, poniżej 20 mg/kg w miesią-cach od 9–19 oraz powyżej 20 mg/kg w pozostałych miesiąmiesią-cach. Ana-lizując wartości stężeń o-fosforanów widać, że ich ładunki nadmiarowe (uwzględniając wartość dopuszczalną podaną dla fosforu ogólnego) były dodatnie podczas wszystkich miesięcy badań dynamicznych (tabe-la 66 – załącznik 1);
zróżnicowanymi ładunkami wapnia, magnezu i sodu, przyjmującymi najwyższe wartości w miesiącach odpowiednio 2–7 (wapń), 3–7 (ma-gnez) i 2–5 (sód), przy czym maksima wystąpiły w 3 miesiącu badań.
W kolejnych miesiącach ładunki wymywanych wskaźników sukce-sywnie malały i przyjmowały wartości od kilkunastu do kilku mg/kg w ostatnich miesiącach badań. Ładunki nadmiarowe sodu były dodatnie w miesiącach od 2–4 (tabela 66 – załącznik 1);
bardzo wysokimi ładunkami wymywanego potasu i chlorków, które przyj-mowały najwyższe wartości w 3–7 miesiącu badań, przy czym wartości maksymalne oznaczono w 3 i 4 miesiącu badań. Ładunki nadmiarowe po-tasu i chlorków we wszystkich miesiącach badań były dodatnie (tabela 66 – załącznik 1). Suma ładunków nadmiarowych z 24 miesięcy badań wyniosła odpowiednio 88 423 mg/kg (rys. 16) i 92 908 mg/kg (rys. 17);
wysokimi ładunkami wymywanych związków organicznych (ChZT), najwyższymi w miesiącach 2–7, przy czym maksimum przypadało w 3 miesiącu badań (4 485,8mg/kg). Ładunki nadmiarowe wymywane-go ChZT we wszystkich miesiącach były dodatnie (rys. 18);
sekwencją malejącą dla sumy wymywanych ładunków tj: Chlorki>Pota-s>ChZTCr > ChZTMn > Wapń > Magnez > NNH4 > NNO3 > Sód> Fosforany;
najwyższymi ładunkami metali ciężkich w miesiącach 3–5, w sekwen-cji malejącej Zn>Cu>Ni>Cd>Pb>Cr (3,13>0,84>0,18>0,15>0,082>
0,039. Dodatnie ładunki nadmiarowe wykazano dla Zn, Cu, Cd i Ni w następujących miesiącach badań (tabela 98 – załącznik 1): dla Zn 2–5 (rys. 19), dla Cu 2–8 (rys. 20), dla Cd (rys. 21) i Ni 2–4 (rys. 22).
Suma ładunków wymywanych metali ciężkich przyjmowała wartości dla poszczególnych metali w sekwencji malejącej Zn>Cu>Ni>Pb>C-d>Cr (tabela 33).
106
Tabela 32. Stężenia i ładunki wymywanych metali z granulatu osadowo-popiołowego N41/m metodą dynamiczną Miesiąc badań
Metal CrZnCdCuNiPbCrZnCdCuNiPb mg/lmg/kg 10,040,720,0490,070,010,10,0040,0660,0040,0060,0010,009 20,2839,21,2201,820,41,680,0060,8620,0270,0400,0090,037 30,222,70,7802,350,590,410,0374,2070,1450,4360,1090,076 40,1710,20,5652,150,560,30,0352,1010,1160,4430,1150,062 50,155,70,1741,920,440,280,0311,1700,0360,3940,0900,057 60,101,670,0661,730,380,180,0220,3720,0150,3850,0850,040 70,060,70,0370,780,250,060,0140,1580,0080,1760,0570,014 80,050,710,0430,840,220,070,0110,1620,0100,1920,0500,016 90,020,450,0170,120,170,060,0050,1040,0040,0280,0390,014 100,020,420,0110,100,190,030,0040,0940,0020,0220,0430,007 110,010,230,0100,190,140,040,0020,0530,0020,0440,0320,009 12<0,010,260,0050,210,090,05<0,0020,0390,0010,0310,0130,007 13<0,010,200,0070,090,150,04<0,0020,0400,0010,0180,0300,008 14<0,010,220,0070,070,120,03<0,0020,0500,0020,0160,0270,007 15<0,010,170,0050,050,100,02<0,0020,0290,0010,0080,0170,003 16<0,010,160,0060,050,080,03<0,0020,0320,0010,0100,0160,006 17<0,010,230,0040,060,120,02<0,0020,0460,0010,0120,0240,004 18<0,010,200,0020,050,090,04<0,0020,0450,0000,0110,0200,009 19<0,010,210,0030,060,070,03<0,0020,0360,0010,0100,0120,005 20<0,010,160,0030,040,080,03<0,0020,0330,0010,0080,0160,006 21<0,010,230,0030,080,130,02<0,0020,0510,0010,0180,0290,004 22<0,010,160,0040,050,070,02<0,0020,0350,0010,0110,0150,004 23<0,010,170,0070,040,060,03<0,0020,0360,0010,0080,0130,006 24<0,010,210,0040,030,040,04<0,0020,0460,0010,0070,0090,009 SUMA:––9,8680,3822,3360,8730,421
107
Tabela 33. Stężenia i ładunki wymywanych metali z granulatu osadowo-popiołowego N42/m metodą dynamiczną Miesiąc badań
Metal CrZnCdCuNiPbCrZnCdCuNiPb mg/lmg/kg 10,060,680,0720,190,030,110,0040,0410,0040,0110,0020,007 20,3030,20,8605,480,861,320,0151,4600,0420,2650,0420,064 30,2016,40,7904,400,710,430,0383,1320,1510,8400,1360,082 40,187,500,4653,820,830,290,0391,6050,1000,8170,1780,062 50,132,640,1382,650,410,190,0270,5540,0290,5570,0860,040 60,101,500,0621,920,360,130,0230,3460,0140,4430,0830,030 70,081,100,0710,990,280,150,0180,2520,0160,2260,0640,034 80,030,570,0260,350,190,130,0070,1240,0060,0760,0410,028 90,040,540,0290,510,230,050,0090,1240,0070,1170,0530,012 100,030,390,0200,390,210,030,0070,0880,0050,0880,0470,007 110,020,690,0110,340,140,040,0050,1550,0020,0770,0320,009 120,010,310,0070,250,150,050,0020,0700,0020,0570,0340,011 130,010,320,0040,100,140,040,0020,0750,0010,0230,0330,009 14<0,010,180,0070,060,120,04<0,0020,0440,0020,0150,0290,010 15<0,010,180,0060,070,100,05<0,0020,0410,0010,0160,0230,011 16<0,010,180,0060,070,120,03<0,0020,0410,0010,0160,0280,007 17<0,010,220,0050,070,120,03<0,0020,0500,0010,0160,0270,007 18<0,010,160,0030,060,090,02<0,0020,0360,0010,0140,0200,005 19<0,010,320,0030,070,080,03<0,0020,0730,0010,0160,0180,007 20<0,010,180,0040,060,080,03<0,0020,0420,0010,0140,0190,007 210,010,230,0070,080,060,03<0,0020,0530,0020,0180,0140,007 22<0,010,290,0040,090,140,02<0,0020,0660,0010,0200,0320,005 23<0,010,210,0050,060,070,01<0,0020,0490,0010,0140,0160,002 24<0,010,170,0020,040,050,01<0,0020,0400,0000,0090,0120,002 SUMA:––8,5610,3903,7661,0670,464
108
0 500 1000 1500 2000 2500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 13. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego azotu amonowego z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
-500 0 500 1000 1500 2000 2500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NO3/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 14. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego azotu azotanowego z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
-3000 -2000 -1000 0 1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Na/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 15. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego sodu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
109
-20000 0 20000 40000 60000 80000 100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 16. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego potasu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
-20000 0 20000 40000 60000 80000 100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cl/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 17. Suma ładunków nadmiarowych ługowanych chlorków z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg ChZT/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 18. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego ChZT z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
110
-2 0 2 4 6 8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Zn/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 19. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego cynku z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
-0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cu/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 20. Suma ładunków nadmiarowych ługowanej miedzi z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
-1 -0,5 0 0,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Cd/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 21. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego kadmu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
111
-1,5 -1 -0,5 0 0,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg Ni/kg.s.m.
miesiąc N41m N42m
Rys. 22. Suma ładunków nadmiarowych ługowanego niklu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 23. Ładunki wymywanego azotu amonowego z granulatu N41i N42 [mg/kg s.m.]
0 100 200 300 400 500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41/m N42/m
Rys. 24. Ładunki wymywanego azotu amonowego z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
112
0 5 10 15 20 25 30 35
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg P-PO4/kg.s.m
miesiąc N41 N42
Rys. 25. Ładunki wymywanych fosforanów z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
0 5 10 15 20 25 30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg P-PO4/kg.s.m
miesiąc N41/m N42/m
Rys. 26. Ładunki wymywanych fosforanów z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 100 200 300 400 500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 27. Ładunki wymywanego potasu z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
113
0 5000 10000 15000 20000 25000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41/m N42/m
Rys. 28. Ładunki wymywanego potasu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 500 1000 1500 2000 2500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41/m N42/m
Rys. 29. Suma ładunków wymywanego azotu amonowego z granulatu N41/m i N42/kg [mg/kg s.m.]
Rys. 30. Suma ładunków wymywanych fosforanów z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 50 100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg P-PO4/kg.s.m.
miesiąc N41/m N42/m
114
0 20000 40000 60000 80000 100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41/m N42/m
Rys. 31. Suma ładunków wymywanego potasu z granulatu N41/m i N42/m [mg/kg s.m.]
0 200 400 600 800 1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg N-NH4/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 32. Suma ładunków wymywanego azotu amonowego z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
Rys. 33. Suma ładunków wymywanych fosforanów z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
0 100 200 300 400 500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg P-PO4/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
115
Ługowanie zanieczyszczeń z granulatów w warunkach dynamicznego kontaktu faza stała:roztwór (laboratoryjne testy lizymetryczne) zależy m.in. od struktury i właściwości fi zycznych granulatów. Granulaty zastosowane w bada-niach (rys. 49 – załącznik 2) miały kształt walca o średnicy ok. 8 mm i zróżni-cowanej wysokości (8–15 mm). Objętość wolnej przestrzeni między granulata-mi ulegała zmniejszeniu z upływem kolejnych dni badań (w wyniku pęcznienia granulatów), co miało bezpośredni wpływ na czas kontaktu eluentu ze złożem granulatów. W pierwszych dniach badań z uwagi na pomijalnie małą w stosunku do suchej masy wilgotność granulatów, dawki zalewowe zostały w dużym stop-niu wchłonięte przez masę granulatów. Można zaobserwować wyraźny wzrost ładunków ługowanych wskaźników (większy w przypadku zanieczyszczeń stępujących w postaci dobrze rozpuszczalnych soli) w 3–6 dniu badań oraz wy-stępowanie maksymalnych stężeń i ładunków w 3–10 dniu badań, w zależności od analizowanego wskaźnika. W przypadku azotu amonowego najwyższe ła-dunki oznaczono w eluatach z 6–9 miesiąca dla granulatów niemodyfi kowanych (rys. 23) oraz 3–6 dnia dla granulatów modyfi kowanych, przy czym były one wyższe niż w eluatach z granulatów niemodyfi kowanych (rys. 24). Rozpusz-czalne formy fosforu były sukcesywnie uwalniane do roztworu wodnego, przy czym w ilościach maksymalnych z granulatów niemodyfi kowanych w 6–9 mie-siącu badań, ale wzrost nastąpił również w ostatnich miesiącach badań (rys. 25).
Z granulatów modyfi kowanych najwyższe ładunki o-fosforanów wymywały się w ostatnich miesiącach badań (rys. 26).
Potas występujący w formach łatwo wymywalnych ługował się w najwięk-szych ilościach w 5–14 miesiącu badań z granulatów niemodyfi kowanych (rys.
27) oraz 3–7 miesiącu badań z granulatów, które zostały wzbogacone o KCl, ale w ilościach ok. 50-krotnie wyższych (rys. 28).
Nie zaobserwowano natomiast istotnych różnic w sumie ładunków wy-mywanych biogenów takich jak: azot amonowy, o-fosforany i potas w
granu-0 1000 2000 3000 4000 5000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
mg K/kg.s.m.
miesiąc N41 N42
Rys. 34. Suma ładunków wymywanego potasu z granulatu N41 i N42 [mg/kg s.m.]
116
latach różniących się rodzajem użytego popiołu, zarówno w przypadku
latach różniących się rodzajem użytego popiołu, zarówno w przypadku