Badania elektrochemiczne

Elektrochemiczne właściwości badanych węgli aktywnych określono za pomocą pomiarów pojemności ładowania podwójnej warstwy elektrycznej tworzącej się na pograniczu faz elektroda/elektrolit.

Elektrody przygotowano w postaci tabletek o przekroju poprzecznym ok. 1 cm². W skład tabletki wchodziły: materiał węglowy - 85% mas, sadza acetylenowa (poprawa przewodnictwa) - 5%, fluorek poliwinylidenu (substancja wiążąca) – 10%. Dobrze wymieszane składniki prasowano pod naciskiem 5 ton. Dwie tabletki o porównywalnej masie (w zakresie 5-20 mg) przedzielano separatorem, umieszczano w polipropylenowym naczyniu elektrochemicznym typu Swagelok (Rys. 16a) i nasączano elektrolitem – 1M H2SO4 lub 6M KOH (środowisko wodne) lub 1M tetrafluoroboran tetraetyloaminy (TEABF4) w acetonitrylu (środowisko organiczne).

Separator nasączony elektrolitem

Elektrody węglowe Konektory dociskowe

a b E I C₁ C₂ 2 1 1 1 1 C C C = +

Rys. 16. Schemat budowy dwuelektrodowej celi pomiarowej typu Swagelok (a) i odpowiadający jej schemat elektryczny (b).

Tak skonstruowana cela pomiarowa, pod względem elektrycznym stanowiła dwa kondensatory połączone szeregowo (Rys. 16b), gdzie pojemność zmierzona na zaciskach celi wynosiła C, a rzeczywista pojemność podwójnej warstwy elektrycznej, tworzącej się w pojedynczej elektrodzie - 2C (zakładając, że C1≈C2).

Badania przeprowadzono na aparatach VMP firmy BIOLOGIC-Francja oraz ARBIN BT2000-USA, stosując następujące metody:

• Badania potencjodynamiczne – kondensator ładowano i rozładowywano cyklicznie przy kontrolowanym potencjale zmieniającym się z szybkością w zakresie od 2 do 50 mV/s. Odpowiedzią układu było natężenie prądu płynącego przez obwód. Dwie rejestrowane wartości – rzeczywisty potencjał kondensatora i chwilowy prąd ładowania/rozładowania, naniesione na wykres XY, tworzyły tzw. krzywą voltamperometryczną.

• Badania galwanostatyczne – kondensator ładowano i rozładowywano cyklicznie prądem o stałym natężeniu, rejestrując zmiany napięcia panującego na jego zaciskach pomiarowych. Przyjęto gęstość prądową - 100 mA na 1 g węgla aktywnego w pojedynczej elektrodzie (85% masy elektrody).

• Spektroskopia impedancyjna – kondensator ładowano i rozładowywano napięciem zmiennym o częstotliwości od 100 kHz do 1 mHz, rejestrując zmieniającą się reaktancję i rezystancję rzeczywistą układu. Dane te pozwoliły na wyliczenie rezystancji właściwej elektrody.

W opisanych badaniach, potencjał na zaciskach dwuelektrodowej celi pomiarowej (kondensatora elektrochemicznego) mieścił się w granicach od 0V do 0,6V dla elektrolitów wodnych lub od 0V do 2V dla elektrolitu organicznego. Przed pomiarami, zmontowany układ pozostawiano na kilka godzin w celu całkowitego nasączenia się elektrod roztworem elektrolitu.

W celu dokładniejszego, scharakteryzowania podwójnej warstwy elektrycznej tworzącej się na pojedynczej elektrodzie, część węgli aktywnych przebadano w układzie trójelektrodowym (Rys. 17).

Dolną elektrodę, roboczą, stanowiła tabletka z badanym materiałem. Jako elektrodę przeciwną zastosowano drut platynowy. Elektroda robocza była polaryzowana dodatnio (0÷0,6V) względem elektrody odniesienia – Hg|Hg2SO4, a elektrolitem był 1M H2SO4. Wielkość tworzącej się podwójnej warstwy elektrycznej mierzono metodą potencjodynamiczną przy szybkości ładowania/rozładowywania 5 mV/s.

Do zbadania potencjału równowagowego panującego na poszczególnych elektrodach, pracujących w rzeczywistym kondensatorze elektrochemicznym oraz do oszacowania udziału obydwu podwójnych warstw elektrycznych w całkowitym zgromadzonym w kondensatorze ładunku, zastosowano układ z dwoma elektrodami z węgla aktywnego. Elektrodą odniesienia

był Hg|Hg2SO4 gdy elektrolitem był 1M H2SO4 lub Hg|HgO dla 6M KOH jako elektrolitu (Rys. 18).

Elektroda węglowa

Konektor dociskowy Separator

Tulejka dociskowa z perforowanym dnem wypełniona elektrolitem Drut platynowy

Elektroda referencyjna

Rys. 17. Schemat budowy trójelektrodowej celi pomiarowej z platynową elektrodą przeciwną i elektrodą referencyjną (a) i odpowiadający jej schemat elektryczny (b).

Separator nasączony elektrolitem

Elektrody węglowe Konektory dociskowe

Elektroda referencyjna a b a b I REF E C E I REF E C C E (+) (-) (-) (+)

Rys. 18. Schemat budowy trójelektrodowej celi pomiarowej z elektrodą referencyjną i dwiema, pracującymi naprzemiennie, elektrodami roboczymi (a) oraz odpowiadający jej schemat elektryczny (b).

Potencjał równowagowy na poszczególnych elektrodach zanurzonych w elektrolicie mierzono, po uprzednim „sformatowaniu” kondensatora czterema cyklami voltamperometrycznymi w przedziale od 0 do 1V. Formatowanie ułatwiło penetrację elektrolitu do układu porów, a tym samym przyspieszyło stabilizację potencjału

równowagowego. Następnie na obu elektrodach wykonano właściwe pomiary potencjodynamiczne i galwanostatyczne, polaryzując je względem elektrody referencyjnej, o 0,5V poniżej (elektroda ujemna) lub 0,5V powyżej (elektroda dodatnia) oznaczonego wcześniej potencjału równowagowego. Ten sposób postępowania pozwolił zasymulować warunki panujące w rzeczywistym dwuelektrodowym kondensatorze (Rys. 16), ładowanym i rozładowywanym w zakresie potencjału od 0 do 1V. Pojemność tworzących się podwójnych warstw elektrycznych zmierzono metodą potencjodynamiczną (2 mV/s) i galwanostatyczną (100 mA/g).

Pomiary pojemności elektrycznej, odzwierciedlające udział elektrochemicznie aktywnej powierzchni materiału elektrodowego w ładowaniu i rozładowaniu kondensatora elektrochemicznego, poddano korelacji z takimi parametrami jak: rzeczywista powierzchnia badanych węgli aktywnych określona metodą fizycznej sorpcji, mikroporowatość i wymiar porów. Do najważniejszych zmierzonych parametrów należą:

• C [F/g] - pojemność elektryczna grawimetryczna, odniesiona do masy węgla aktywnego w pojedynczej elektrodzie roboczej (85% masy elektrody),

• CS [F/cm²] – pojemność właściwa powierzchniowa, obliczona na podstawie pojemności grawimetrycznej odniesionej do powierzchni BET węgla aktywnego,

• CV [F/cm³] – pojemność właściwa objętościowa, obliczona na podstawie pojemności grawimetrycznej odniesionej do objętości mikroporów (VDR,N2),

• R [Ω/cm2] – rezystancja wewnętrzna ogniwa (ESR), na podstawie spektroskopii impedancyjnej.

Badania właściwości elektrochemicznych węgli aktywnych wykonano podczas stażu na Uniwersytecie w Orleanie (Francja), a częściowo w Zakładzie Elektrochemii Stosowanej na Politechnice Poznańskiej.

4.5.2. Elektrosorpcja wodoru

Badania nad elektrochemicznym gromadzeniem wodoru w węglach aktywnych wykonano w otwartej, trójelektrodowej celi pomiarowej wykonanej z polipropylenu (Rys. 19).

Elektrolitem był 6M KOH. Elektrodą pomocniczą (przeciwną) była blaszka niklowa, a elektrodą referencyjną - Hg|HgO w 6M KOH. Elektrodę roboczą stanowiła tabletka wykonana podobną techniką jak przy budowie kondensatora elektrochemicznego. Dodatkową substancją pomocniczą przy wykonywaniu tabletki był aceton dodawany na etapie mieszania

składników. Pozwoliło to na otrzymanie elektrody o lepszych właściwościach elastycznych. Po wyjęciu z prasy elektroda była wstępnie suszona w 110ºC przez ok. 2 godziny, a następnie dosuszana w próżni przez ok. 12 godzin i ważona.

Anoda niklowa Elektroda referencyjna

Stalowy konektor dociskowy Spiek szklany

Elektroda węglowa Konektor złoty

Elektrolit

Rys. 19. Schemat budowy celi do pomiaru zdolności adsorpcyjnej wodoru na węglu aktywnym stanowiącym katodę podczas elektrochemicznego rozkładu wody.

Złota blaszka, zastosowana w celi pomiarowej, separowała stalowy konektor dociskowy od agresywnego elektrolitu, a jednocześnie zapewniała dobry kontakt elektryczny z powierzchnią elektrody. Spiek szklany przytrzymujący elektrodę z drugiej strony, umożliwiał jej kontakt z elektrolitem i jednocześnie był przepuszczalny dla nadmiaru gazowego wodoru, który wytwarzał się w procesie ładowania i ulatniał się z obszaru przyelektrodowego do otoczenia.

Sposób przeprowadzenia procesów elektrosorpcji i pomiarów ilości zakumulowanego wodoru zastosowany w obecnych badaniach został opisany w pracy Jurewicza i współpracowników [132].

Zdolność badanego węgla aktywnego do elektrochemicznego gromadzenia wodoru oceniano wstępnie na podstawie badań potencjodynamicznych. Elektrodę węglową polaryzowano ujemnie z szybkością 5mV/s. Pierwsze cztery pętle voltamperometryczne wykonywano w zakresie od 0 do –0,6V w celu sformatowania elektrody. Każda kolejna pętla posiadała potencjał graniczny (cut-off) sukcesywnie pomniejszany o 0,1V – aż do przedziału od 0 do –2,1V.

Zaraz po badaniach potencjodynamicznych, elektrodę poddawano testom galwanostatycznym, mającym na celu dokładne określenie ilości zaadsorbowanego wodoru w

procesie ładowania/rozładowania modelowego ogniwa. Po podłączeniu do galwanostatu i odczekaniu 1 godzinę na ustalenie się potencjału równowagowego elektrody względem elektrolitu, ogniwo ładowano drastycznie (przeładowywano) przez 10 godzin prądem o gęstości 500mA na 1g węgla aktywnego zawartego w elektrodzie (85% masy elektrody). Następnie układ poddawano 1 godzinnej relaksacji. W tym czasie ulatniał się wytworzony w nadmiarze gazowy wodór i ustalał się potencjał równowagowy elektrody z zaadsorbowanym wodorem. Ogniwo rozładowywano prądem o gęstości 100mA/g do napięcia 0V. Wielkość ładunku elektrycznego odzyskanego w ostatnim etapie, wyrażone w mAh, odpowiadała ilości zdesorbowanego (utlenionego) wodoru (1% mas. H2 ≈ 275 mAh) i charakteryzowała węgiel aktywny pod względem zdolności do akumulacji tego gazu techniką elektrosorpcji.