Dla kilku paciorków przeprowadzono serię badań fizykochemicznych. Rozpoznano skład chemiczny szkła oraz w przybliżeniu skład che-miczny metalowej tulei. Badania wykonano rent-genowską ilościową analizą fluorescencyjną XRF (ang. X-Ray Fluorescence, XRF). Metoda ta jest określana inaczej jako analiza przy użyciu mikro-sondy elektronowej. Do badań szkieł posłużono się metodą WDS przy wykorzystaniu pomiaru dyspersji długości fali, stosowaną w Międzyin-0 2 cm
Paciorek „oliwkowaty” z metalową tuleją z grodziska w Połupinie, stan. 2. ■ 111
stytutowym Laboratorium Mikroanalizy Mi-nerałów i Substancji Syntetycznych, Instytutu Geochemii, Mineralogii i Petrologii, Wydziału Geologii Uniwersytetu Warszawskiego2. Analizy wykonał dr Piotr Dzierżanowski.
Klasyfikację technologiczną szkieł sodowo--wapniowych oparto o kryteria wypracowane przez J. Ščapovą (1973), a uszczegółowione przez T. Stawiarską (1984, s. 23-24) według których:
2 Analiza polega na wzbudzaniu w badanej prób-ce, za pomocą skoncentrowanej wiązki elektronów o wysokiej energii, promieniowania rentgenowskiego charakterystycznego dla poszczególnych pierwiastków składowych, a następnie na pomiarze długości fal oraz natężenia tego promieniowania. Analizowane mogą być wszystkie pierwiastki występujące w zakresie stężeń składników głównych i podrzędnych, a także śladowe – po specjalnych zabiegach. Analizowany ob-szar ma powierzchnię rzędu 1 mikrometra kwadrato-wego – sondująca wiązka elektronów skoncentrowana jest na znacznie mniejszej powierzchni. Analiza doko-nywana jest mikrosondą elektronową Cameca SX100 metodą WDS (przy użyciu spektrometrów o dysper-sji długości fali). Analizowane obszary (3 i więcej dla jednej próby) dokumentowane są jako obrazy BSE (ang. backscattered electrons – elektrony wstecznie roz-proszone), w których wyraźnie widoczny kontrast jest wynikiem różnicy średniej liczby atomowej poszcze-gólnych punktów próbki. Obrazy te pokazują różnice w składzie chemicznym próby, co pozwala na wybra-nie punktów analitycznych.
• szkła zawierające mniej niż 1,3% K2O przy stosunku Na2O : K2O równym lub więk-szym od 13:1 zostały wytopione na bazie sody pochodzenia mineralnego,
• szkła zawierające koncentrację K2O rów-ną lub większą od 1,3% przy stosunku Na2O : K2O mniejszym od 13 : 1 zostały wytopione przy użyciu popiołów roślin bo-gatych w sód. Do nazwy typu chemiczne-go szkła wprowadza się główne składniki szkłotwórcze których stężenia wynoszą:
K2O większe niż 1,3%, Al2O3 większe niż 2%, CaO większe niż 4% i MgO większe niż 2%.3
Paciorek z Połupina został wykonany ze szkła sodowo-wapniowego odmiany Na-Ca-Al-Si (so-dowo-wapniowo-glinowo-krzemowego). Jako
3 Kolejny podział tych szkieł to szczegółowe kryteria technologiczne uzyskiwane przez zestawie-nie proporcji wybranych składników podstawowych, proporcji sum poszczególnych składników. Proporcje K2O : Na2O + K2O × 100 charakteryzują surowiec alkaliczny. Przyjęto również podział szkieł zapropo-nowany przez T. Stawiarską (1984, s. 24) na wysoko-, średnio- i niskoalkaliczne, który określa współczynnik sumy alkaliów do sumy pierwiastków ziem alkalicz-nych – Na2O + K2 O : CaO + MgO. Dla szkieł wyso-koakalicznych jest on równy i większy od 3, dla szkieł średnioalkalicznych większe od 1,5, a mniejsze od 3, a dla szkieł niskoalkalicznych równe i mniejsze od 1,5.
ryc. 2. Połupin, stan. 2, gm.
Dąbie. Obraz BSE szkła paciorka z Połupina. Fot. P. Dzierżanowski
topnika użyto sody pochodzenia mineralnego (węglan wapnia), pozyskiwanej z naturalnych źródeł. Szkło jest średnioalkaliczne. Stosunek surowców alkalicznych do wapniowo-magnezo-wych (K2O + Na2O : CaO + MgO) wskazuje na zastosowanie receptury trójskładnikowej, to jest piasek + soda + surowce wapniowe. Nawiązując do ustaleń T. Stawiarskiej, dotyczących surowca wapniowego, można określić, że użyto wapienia dolomitycznego (Stawiarska 1984, s. 38, tab. 5 i 6).
Wysoka zawartość As2O5 (pięciotlenku arsenu)
wynosząca około 2,51% świadczy o zastosowaniu tego związku jako środka klarującego (Nowotny 1969, s. 168, Principes 2002, s. 195-196), a obec-ność związków manganu (MnO) świadczy o za-stosowaniu ich jako odbarwiacza (tab. 1). Badania analityczne metalowej tulei nie dały do końca mia-rodajnego wyniku, z powodu dużego utlenienia metalu. Można jedynie ogólnie stwierdzić, że jest to stop miedzi i ołowiu. Znacznie ciekawsze są wyniki analiz metalowej tulei analogicznych paciorków z nieodległego grodziska w Gostcho-tab. 1. Połupin, stan. 1. Paciorek – wyniki analizy szkła oraz sumy i proporcje składników szkłotwórczych
Miejscowość Połupin, gm. Dąbie, woj. lubuskie
Przedmiot paciorek oliwkowaty z metalową tuleją
Nr inw. katalog MAŚN1961-1952, 4/61
Chronologia zespołu gród, fosa, 2 poł. VIII-1 poł. IX w.
Barwa i przezroczystość szkła szkło przezroczyste, białe o lekko zielonym zabarwieniu
Typ chemiczny szkła Na-Ca-Al-Si
Nr analizy 1,2,3
Składniki (w % wagowych) Proporcje i sumy głównych składników szkłotwórczych
SiO2 68,96 68,7 68,74
K2O + Na2O 17,4
Na2O 16,71 16,6 16,56
K2O 0,84 0,85 0,88
K2O / Na2O 0,04
CaO 6,27 6,59 6,38
MgO 0,58 0,56 0,66
K2O + Na2O + PbO 17,44
Al2O3 2,57 2,35 2,62
FeO 0,83 0,59 0,72
CaO / MgO 10,68
MnO 0,36 0,42 0,35
Sb2O5 0,45 0,53 0,49
CaO + MgO 7,01
PbO 0,03 0,05 0,04
CoO 0,05 0,07 0,09 K2O + Na2O
CaO + MgO 2,48
CuO 0,07 0,16 0,04
BaO 0,02 0,06 0,01 K2O + Na2O
PbO 435
TiO 0,11 0,09 0,14
SnO2 0,03 0,03 0,01
SiO2 / PbO 1720
SrO 0,08 0,07 0,09
Cr2O3 0,01 0,01 0 K2O
K2O + Na2O × 100 4,88
NiO 0,03 0,02 0,07
ZnO 0,11 0,08 0 MgO
CaO+MgO × 100 8,55
As2O3 2,57 2,35 2,62
Cl 0,99 1,11 1,01 Analizę wykonał: dr Piotr Dzierżanowski, metodą rentgenowskiej ilościowej analizy fluorescencyjnej XRF (X-Ray
Fluorescence, XRF), metodą WDS w Międzyinstytutowym Laboratorium Mikroanalizy Minerałów i Substancji Syntetycznych przy Instytucie Geochemii, Mineralogii i Petrologii Wydziału Geologii Uniwersytetu Warszawskiego
P2O5 0,15 0,08 0,15
So3 0,2 0,17 0,23
Razem 99,36 98,83 98,76
Paciorek „oliwkowaty” z metalową tuleją z grodziska w Połupinie, stan. 2. ■ 113 tab. 2. Gostchorze, stan. 1. Paciorek – wyniki analizy szkła oraz sumy i proporcje składników szkłotwór-czych
Miejscowość Gostchorze, gm. Krosno Odrzańskie, woj. lubuskie
Przedmiot paciorek „oliwkowaty” z metalową tuleją
Nr inw. 9/81
Chronologia zespołu gród, ob. 20, 2 poł. VIII-1 poł. XI w.
Barwa i przezroczystość szkła szkło białe przezroczyste
Typ chemiczny szkła Na-Ca-Al-Si
Nr analizy 3, 4, 5
Składniki (w % wagowych) Proporcje i sumy głównych składników szkłotwórczych
SiO2 66,85 67,3 67,19
K2O + Na2O 19,88
Na2O 19,55 19,39 19,33
K2O 0,48 0,45 0,46
K2O / Na2O 0,02
CaO 5,83 5,97 5,98
MgO 0,95 0,92 0,85
K2O + Na2O + PbO 19,93
Al2O3 2,27 2,34 2,26 Fe2O3 0,88 0,73 0,88
CaO / MgO 6,57
MnO 0,68 0,73 0,88
Sb2O5 0,33 0,32 0,34
CaO + MgO 6,82
PbO 0,13 0 0,04
CoO 0,03 0,01 0,03 K2O + Na2O
CaO + MgO 2,91
CuO 0,07 0,05 0,08
BaO 0,1 0,05 0,09 K2O + Na2O
PbO 397,6
TiO2 0,14 0,19 0,13
SnO2 0 0,04 0,05
SiO2 / PbO 1342,2
SrO 0,11 0,06 0,09
Cr2O3 0,01 0 0 K2O
K2O + Na2O × 100 2,31
NiO 0,06 0,12 0,06
ZnO 0,02 0,07 0,04 MgO
CaO + MgO × 100 13,19
As2O5 0,02 0 0,06
Cl 0,9 0,89 0,87 Analizę wykonał: dr Piotr Dzierżanowski, metodą rentgenowskiej ilościowej analizy fluorescencyjnej XRF (X-Ray
Fluorescence, XRF), metodą WDS w Międzyinstytutowym Laboratorium Mikroanalizy Minerałów i Substancji Syntetycznych przy Instytucie Geochemii, Mineralogii i Petrologii Wydziału Geologii Uniwersytetu Warszawskiego
P2O5 0,06 0,08 0,05
SO3 0,31 0,26 0,34
Ag2O 0,01 0,02 0,03
Razem 99,51 99,71 99,53
rzu, czy też dwóch paciorków z osady w Gieczu.
Można stwierdzić, że tuleje wykonano ze stopu miedzi i ołowiu, czyli z „brązu ołowiowego” (tab.
6)4. Nieliczne przebadane, metalowe tuleje pa-ciorków z Czech i Bawarii są wykonane niekiedy z „prawie czystej” miedzi (Košta, Tomková, 2011).
4 Analizy metalowych tuleji wykonał dla paciorka z Santoka, Połupina i Gostchorza, metodą XRF WDS dr Piotr Dzierżanowski, dla paciorków z Giecza, me-todą XRF EDS Elżbieta Pawlicka.