Badania kinetyki roztwarzania węglanów

W pierwszym etapie badań wykonano testy ługowania nieutleniającego rudy miedzi (próbka 1) przy różnych stopniach rozkładu minerałów węglanowych. Celem tego etapu było określenie podatności składników rudy na nieutleniające ługowanie kwasem siarkowym i zebranie danych o przebiegu procesu ługowania w czasie, możliwości jego regulowania oraz wielkości zużycia kwasu siarkowego. W tej serii badań, ługowany materiał nie był flotowany, a uzyskane wyniki posłużyły do analizy kinetyki procesu ługowania i oceny możliwości jego regulowania. Badania kinetyki ługowania nieutleniającego polegały na monitorowaniu pH oraz potencjału oksydacyjno-redukcyjnego czyli redox (Eh) ługowanej zawiesiny w czasie, po wprowadzeniu określonej ilości kwasu siarkowego. Za początek ługowania uznano moment zakończenia dozowania kwasu siarkowego do zawiesiny.

Koniec procesu ługowania następuje po całkowitym zużyciu kwasu siarkowego, o czym świadczą stabilne, lub nieznacznie zmieniające się wartości pH i Eh wynikające z nasycenia roztworu CO2. Badania wykonano dla różnych stopni rozkładu minerałów węglanowych wy-noszących: 100, 90, 70, 50 i 30%. Na podstawie uzyskanych wyników sporządzono wykresy kinetyki ługowania, stanowiące interpretację graficzną wpływu czasu ługowania kwasem siarkowym na zmiany pH zawiesiny (rys. 11.1.1).

Rys. 11.1.1. Kinetyka nieutleniającego ługowania rudy miedzi dla różnych stopni rozkładu minerałów węglanowych (100, 90, 70, 50, 30%)

Przebieg rozkładu minerałów węglanowych wskazuje, że po dodaniu kwasu siarkowego pH zawiesiny wynosi około 1. W początkowym etapie tego procesu pH wzrasta do poziomu powyżej 4, w ciągu kilku minut. Następuje bardzo szybkie zużycie dodawanego kwasu, a pod koniec ługowania pH wynosi około 5, co wskazuje na praktyczne całkowite zużycie H2SO4. Osiągnięcie wartości pH 5 w procesie ługowania, najszybciej zaobserwowano dla 30% roz-kładu minerałów węglanowych - już po 9 minutach rozroz-kładu. Dla 70% stopnia rozroz-kładu war-tość pH 5 osiągnięto po 25 minutach, a dla 90% pożądaną warwar-tość pH osiągnięto po 50 minu-tach. Ze wzrostem stopnia rozkładu minerałów węglanowych, rośnie początkowa szybkość reakcji, jednak czas ich rozkładu wydłuża się. Na podstawie otrzymanych wyników, ze względów technologicznych oraz wcześniejszych doświadczeń, opisanych przez innych auto-rów, uznano jako optymalny dla flotacji, 70% stopień rozkładu minerałów węglanowych.

W dalszej części eksperymentów dokonano oceny wpływu warunków redox na przebieg ługowania rudy miedzi, którą także była próbka 1. Zawiesinę poddaną ługowaniu przedmu-chiwano różnymi gazami, przed podaniem kwasu w trakcie trwania procesu. Wyniki tych pomiarów pokazano na rys. 11.1.2. W obecności wybranych gazów (argon, ditlenek węgla, powietrze i tlen) prowadzono ługowanie przy zastosowaniu 70% stopnia rozkładu minerałów węglanowych. Końcowe wartości pH zawiesiny są efektem nasycenia roztworu ditlenkiem węgla. Zauważono, że wprowadzenie do układu czystego argonu spowodowało wzrost warto-ści pH ługowanej zawiesiny, ze względu na usunięcie kwasotwórczego CO2 z roztworu.

Rys. 11.1.2. Kinetyka nieutleniającego ługowania rudy miedzi dla 70% rozkładu minerałów węglanowych w obecności argonu, ditlenku węgla, powietrza i tlenu

Zmiany potencjału redox podczas procesu nieutleniającego ługowania, określono za pomocą kombinowanej elektrody redox wraz z układem odniesienia Ag/AgCl. W wyniku rozkładu minerałów węglanowych następuje wyraźny spadek potencjału redox ługowanej zawiesiny (rys. 11.1.3). Jest on wynikiem nasycenia roztworu ditlenkiem węgla. Największe obniżenie potencjału redox, od około +0,40 V do wartości +0,17 V, zaobserwowano podczas przedmuchiwania zawiesiny argonem.

Rys. 11.1.3. Zależność potencjału redox od czasu ługowania dla 70% rozkładu minerałów węglanowych w obecności gazów (argon, ditlenek węgla, powietrze i tlen)

Można przypuszczać, że spadek potencjału redox podczas ługowania rudy w obecności czystego argonu prawdopodobnie spowodowany jest usunięciem tlenu z ługowanej zawiesi-ny.

Wpływ zastosowanych gazów: powietrza atmosferycznego, argonu, ditlenku węgla i tlenu na przebieg procesu ługowania przedstawiono także na rys. 11.1.4, na którym pokano zależpokaność potencjału redox od wartości pH. Z przeprowadzonych badań wynika, że za-równo przy użyciu ditlenku węgla jak i powietrza, proces ługowania przebiega w zakresie potencjału redox od 0,48 V do 0,37 V, natomiast z zastosowaniem argonu, potencjał waha się w granicach od 0,40 V do 0,17 V. Można zatem przypuszczać, że obniżenie potencjału redox obserwowane podczas nieutleniającego ługowania rudy miedzi za pomocą kwasu siarkowego prawdopodobnie zabezpiecza minerały siarczkowe przed utlenianiem.

Rys. 11.1.4. Zależność potencjału redox od pH dla różnych gazów podczas procesu ługowa-nia nieutleługowa-niającego

Na rys. 11.1.5 pokazano krzywe zależności pH i potencjału redox od czasu ługowania nieutleniającego.

Rys. 11.1.5. Zależności pH i potencjału redox od czasu ługowania

Analiza kinetyki reakcji wskazuje, że w początkowym etapie procesu rozkładu minera-łów węglanowych następuje gwałtowny wzrost pH oraz spadek potencjału redox. Obecność dużej ilości wydzielającego się ditlenku węgla, wskazuje na nieutleniające warunki w trakcie chemicznej obróbki rudy miedzi. Wartości Eh oraz pH pozwalają określić przebieg reakcji oraz monitorować proces kwaśnego ługowania nieutleniającego. Wzrost pH zawiesiny

odpo-wiada wyraźne obniżeniu wartości potencjału redox o około 0,2 V. Prawdopodobnie takie warunki gwarantują stabilność chemiczną minerałów siarczkowych obecnych w rudzie miedzi i mogą wpływać na późniejszą flotację.

Na podstawie diagramów elektrochemicznych Eh-pH, dyskutowanych w dalszej części rozprawy oraz otrzymanych wyników, można przypuszczać, że w trakcie ługowania, minerały siarczkowe występują w obszarze odporności, w którym nie zachodzą żadne reakcje elektro-chemiczne, ani redukcji, ani utlenienia.

Rys. 11.1.6. Zależności pH i potencjału redox od czasu ługowania

Na rys. 11.1.6 przedstawiono w postaci jednej krzywej dane z rys. 11.1.5 w formie za-leżności potencjał redox - pH. W początkowym etapie procesu roztwarzania minerałów wę-glanowych zmiana Eh jest wynikiem zmiany pH. Z chwilą braku warstwy piany tworzonej przez CO2 na powierzchni ługowanej zawiesiny, zmiany potencjału redox wynikaj z dostępu tlenu do zawiesiny. Proces ługowania nieutleniającego może być zatem monitorowany za-równo pomiarami pH jak i potencjałem redox.