5. Wyniki pomiarów
5.2. Badania magnetyczne
Badania w łaściw ości m agnetycznych w olfram ianów M Pr2W 2O i0 (M = Cd, Co, Mn), C dR E2W2O 10 (RE = Y, Nd, Sm, G d-Er), R E 2W 20 9 (RE = Pr, Nd, Sm- Gd), C uE u2W 2O 10 i C u3Eu2W 40 |8 obejm ują pom iary podatności m agnetycznej stałopolow ej oraz nam agnesow ania.
5.2.1. Związki M P r2W 2O I0 (M = Cd, Co, Mn).
Zależności podatności m agnetycznej stałopolow ej Xa(T) i jej odw rotności l/Xn(T) w funkcji tem peratury [71] ujaw niły w łasności param agnetyczne dla w olfram ianów C dPr2W 2O |0 (rys. 47) i C oP r2W2O 10 (rys. 48) oraz ferrim agnetyczne sprzężenie m om entów m agnetycznych dla M n P r2W 2O |0 (rys.
49), w idoczne w odchyleniu krzyw ej l/Xcr(T) w dół poniżej tem peratury C urie Tc = 45 K, typow e dla oddziaływ ań m agnetycznych dalekiego zasięgu.
Z drugiej strony w szystkie badane w olfram iany m ają ujem ną w artość
param agnetycznej tem peratury C urie-W eissa 0, charakterystyczną dla oddziaływ ań antyferrom agnetycznych krótkiego zasięgu (tabela 2 ).
Tabela 2. Elektryczne i m agnetyczne parametry w olfram ianów MPriW^Oio (M = Cd. Co, Mn): Ca je st stałą Curie, //ety je st m agnetycznym m om entem efektyw nym , ^ jest temperaturą C urie-W eissa, Xo j est przyczynkiem podatności m agnetycznej niezależnym od temperatury, yojest opornością elektryczną w łaściw ą w 300 K, S j e s t w spółczynnikiem Seebecka w 300 K i Sr je st w zględn ą przenikalnością elektryczną w 373 K dla często tliw o ści v= 0.1 Hz [71].
Związek Pomiary magnetyczne Pomiary elektryczne
Cc M-eff 0 Xo P(300 K) S(300 K) Sr(373 K)
(K-cm3/g) (Hfl/f-u.) (K) (cm 3/g) (Om) (mV/K)
CdPr2W2O l0 3.196-10'3 4.86 -26.8 5.931-10"6 1.64-108 -321 22
CoPr: W :0 1(J 5.34-10'3 6.09 -40.8 3.701-10'6 2.45-108 -374 156
M nPr; W : O 10 5.274-10'2 6.04 -16.0 4.581-10'6 3.I4-108 -269 884
EO
l b
T (K )
Rys. 47. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: x^(T), l / x 0(T), l/(Xa-Xo)(T) i (T -0)/C o dla CdPr^W^Oio w stałym polu m agnetycznym H = 600 O e [71].
D odatnia w artość przyczynku podatności m agnetycznej niezależnego od tem peratury %0 (tabela 2), w yznaczona w obszarze stosow alności praw a Curie- W eissa (linia czerw ona na rys. 47-49), m oże pochodzić od param agnetyzm u V an Y lecka, poniew aż badane w olfram iany są izolatoram i. W ogólności Xo
zależy od diam agnetycznego przyczynku orbitalnego, diam agnetyzm u L andaua dla m etali, param agnetyzm u Pauliego d la m etali i V an V lecka dla izolatorów [30] oraz innych przyczynków [31].
Rys. 48. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: Xa(T), l/Xa(T), l/(Xc-Xo)(T) i (T -0)/C o dla C0P1 2W2O10 w stałym polu m agnetycznym H = 800 O e [71].
DA
to
EO 'Si)
l b
T (K )
Rys. 49. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: Xa(T), 1/%CT(T), l/(Xa-Xo)(T) i (T -9)/C a dla M nPnW ^Oio w stałym polu m agnetycznym H - 600 O e [71].
Doświadczalne wartości efektywnych momentów magnetycznych zostały wyliczone na podstawie równania: p ef/ - 2,83^M Ca , gdzie M jest masą molową, a Ca jest stałą Curie wyznaczoną z nachylenia odwrotności podatności (l/^a) w obszarze wysokotemperaturowym (tabela 2). Dla wolframianów CdPr2W2Oi0 i CoPr2W2Oi0 wartości |acfr są całkiem bliskie ich teoretycznym wartościom wyliczonym odpowiednio na podstawie wzorów: p eff
-i p e// = ^p).o + 2p l [75], gdzie p e//= g ^ J ( J + \) jest efektywną liczbą magnetonów Bohra [33], J jest wypadkowym momentem pędu i g jest czynnikiem Landego. Ponieważ sprzężenie JLS pracuje dobrze tylko dla ekranowanych powłok 4 / pierwiastków ziem rzadkich, natomiast źle dla nieekranowanych powłok 3d pierwiastków metali przejściowych [75], dlatego do obliczeń wartości p ctj wykorzystano tylko efektywne spinowe liczby kwantowe, które dla jonów Co i Mn wynoszą odpowiednio 3/2 i 5/2. Wartości te wzięto z pomiarów elektronowego rezonansu paramagnetycznego omówionego w rozdziale 5.3.
W przypadku wolframianu MnPr2W2Oi0 efektywny moment magnetyczny jest zbliżony do jego spinowej wartości dla jonu Mn2+, dla którego g = 1,995 zostało oszacowane na podstawie dekonwolucji pierwszej pochodnej sygnału EPR do pięciu linii gaussowskich wchodzących w skład superpozycji. Uzyskany w ten sposób moment magnetyczny dla jonu Mn wynosi 5,91 jie/f.u., który jest porównywalny z wartością momentu magnetycznego 6,3 |uB/f.u.
otrzymanego z pomiarów namagnesowania.
Izotermy magnetyczne dla wolframianów CdPr2W2O )0 (rys. 50) CoPr2W2Oio (rys. 51) i MnPr2W2Oi0 (rys. 52) zmierzone w polu magnetycznym do 14 T oraz w temperaturach 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K są zbliżone do uniwersalnej krzywej Brillouina, charakterystycznej dla paramagnetycznej odpowiedzi na przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne [76]. Jednak ich kształt wskazuje, że badane wolframiany są dalekie od stanu nasycenia.
H0H (T)
Rys. 50. N am agnesow anie M w funkcji indukcji m agnetycznej dla C d P n W iO io w temperaturze: 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [71 ].
2.4
3 CO
C oP r2w 2O ]0 - ° - 4 . 2 K 10 K
— - - 2 0 K - 3 0 K - 4 0 K - < - 6 0 K.
15
Rys. 51. N am agnesow anie M w funkcji indukcji m agnetycznej |4oH dla C oPriW iO io w temperaturze: 4,2, 10. 20, 30. 40 i 60 K [71].
2.0
M0H (T)
Rys. 52. N am agn esow anie M w funkcji indukcji m agnetycznej [.iqH dla MnPr2W 2Oio w temperaturze: 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [71].
T (K)
Rys. 53. Przenikalność m agnetyczna w zględna p r w funkcji temperatury Tdla w olfram ianów MPr2W20 ,o (M - Cd, Co, Mn).
Przedstaw ione na rys. 47-49 zależności podatności m agnetycznej w funkcji tem peratury dla w olfram ianów M P r2W 2O |0 (M = Cd, Co, M n) są w istocie zależnościam i przenikalności m agnetycznej w zględnej, którą m ożna przeliczyć
według wzoru (5): |nr =%v + l = p-x„ + 1, gdzie Xv jest podatnością objętościową bezwymiarową, Xa jest podatnością właściwą wyrażoną w cm3/g i p jest gęstością próbki wyrażoną w g/cm3. Dla średnich gęstości zmierzonych,
CdNd2W 2O 10 5.181-10"3 6.21 -75.2 4.241-10 '7 3.219 -338 1.36-108
CdSm 2W 2O i0 - - - - 0.206 -310 1.39-10 8
CdGd2W2O |0 1.714-10 '2 11.45 -3.0 -1.482-10'6 15.294 -235 1.19-10*
CdTb2W 2O ,0 2 .6 0 1 1 0 2 14.12 -9.8 1.734-10’6 11.162 -285 2.86-108
CdDy2W 2O |0 2.708-10 '2 14.47 -0.4 1.772-10‘5 11.579 -144 1.81-IO8
CdHo2W 2O 10 3.006-10‘2 15.28 -12.0 1.576-10’6 9.063 -125 9.68-10 7
CdEr2W 2O 10 2.473-10 '2 13.89 -14.5 5.902-10 ’7 12.042 -388 1.33-10 8
5.2.2. Związki CdRE2W 2O10 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er).
Zależności podatności magnetycznej stałopolowej Xa(T) i jej odwrotności l/Xa(T) w funkcji temperatury [73] przedstawione na rys. 54-61 ujawniły własności paramagnetyczne dla wszystkich wolframianów CdRE2W2Oi0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er). Z drugiej strony wszystkie badane wolframiany mają ujemną wartość paramagnetycznej temperatury Curie-W eissa 0, charakterystyczną dla oddziaływań antyferromagnetycznych krótkiego zasięgu (tabela 3).
Eo
1.2
T (K)
Rys. 58. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: X o ( T ) , l / x 0(T), l / ( X o - X o ) ( T ) i (T -0 )/C o dla CdTb2W2Oio w stałym polu m agnetycznym H = 300 Oe [73].
T (K )
Rys. 60. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) . l/x„ (T ), l / ( X a - X o ) ( T ) i (T -0)/C o dla CdH o2W iO |o w stałym polu m agnetycznym H = 300 O e [73],
U)
co "Si)Eo
i b
T (K )
Rys. 61. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / x „ ( T ) . l / ( X a - X o ) ( T ) i (T-ByCo dla CdEnW ^Oio w stałym polu m agnetycznym H = 300 Oe [73],
D odatnia w artość przyczynku podatności m agnetycznej niezależnego od tem peratury Xo dla w olfram ianów C dR E2W2Oio (RE = Nd, Tb-Er) (tabela 3),
w yznaczona w obszarze stosow alności praw a C urie-W eissa (linia czerw ona na rys. 55 i 58-61), m oże pochodzić od param agnetyzm u V an V lecka, poniew aż badane w olfram iany są izolatoram i. D la w olfram ianów C dY2W 2O i0 (rys. 54) i C dSm2W2Oio (rys. 56) wartości %0 nie w yznaczono z pow odu braku obszaru C urie-W eissa i małej w artości podatności m agnetycznej ~ 0.6-10^ cm3/g.
P rzyczyna takiego zachow ania m oże tkw ić w odległościach poziom ów energetycznych w m ultipletach jo n ó w Y ’+ i Sm J+, które są porów nyw alne z energią term iczną kT, co pow oduje, że nie w szystkie atom y są w swoich stanach podstaw ow ych. Takie poziom y pow yżej stanu podstaw ow ego nie dają w kładu do podatności m agnetycznej [32]. Podobne zachow anie zaobserw ow ano dla w olfram ianów Sm2W 0 6 [77], E u2W 0 6 [77] i ZnE u4W 30 i 6 [75]. W artość ujem ną Xo zaobserw ow ano jed y n ie dla w olfram ianu CdG d?W2O |0 (rys. 57), która m oże pochodzić tylko od diam agnetycznego przyczynku orbitalnego, poniew aż w olfram ian ten je st izolatorem .
0 30 60 90 120 150
H (kOe)
D ośw iadczalne w artości efektyw nych m om entów m agnetycznych krzywej Brillouina, charakterystycznej dla param agnetycznej odpow iedzi na przyłożone zew nętrzne pole m agnetyczne [76]. Izoterm y te pokazują także w ąskie pętle histerezy bez rem anencji i pola koercji. Ze w zrostem tem peratury histereza ta zanika i pow yżej 30 K zależność M(H) przyjm uje kształt linii prostej.
W układzie zredukow anym (H /T) pętle zm ierzone w tem peraturach 4,2, 10, 15, 20, 30, 40 i 60 K dla C dN d2W 2Oio (rys. 64) i C dG d2W2O i0 (rys. 66) układają się praw ie na jednej krzyw ej M (H /T), co je st charakterystyczne dla zachow ania podobnego do superparam agnetyzm u [29].
10 15 20 25 30 35
H/T (kOe/K)
Rys. 64. N am agn esow anie w funkcji pola m agnetycznego podzielonego przez temperaturę M (H /T) dla CdNd^W^Oio w temperaturze 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [73],
Cł-J3
30 60 90 120
H (kOe)
150
Rys. 65. N am agnesow anie M w funkcji pola m agnetycznego H dla CdGd^WiOio w temperaturze 4,2, 10. 15, 20, 30, 40 i 60 K [73],
16
O 5 10 15 20 25 30 35
H/T (kOe/K)
Rys. 66. N am agnesow anie w funkcji pola m agnetycznego p od zielon ego przez temperaturę A/(H/T) dla C dG diW iO io w temperaturze 4,2, 10, 15, 20, 30, 40 i 60 K [73].
12
10
2 — o — 4.2 K, — o — 1 0 K , —A— 1 5 K
7- 20 K, - o - 30 K, —< — 40 K - » — 60 K, - * — 80 K, - o - 100 K
H (kOe)
CdTb2W2O ,0
12 10
H (kOe)
Rys. 68. N am agn esow anie M w funkcji pola m agnetycznego H dla CdDy2W 20io w temperaturze 4,2. 10, 20, 30, 40, 60 i 80 K [73],
10
CdHo2W2O |0
H (kOe)
4. 2 K
10 K
20 K 30 K 40 K 60 K 80 K
14
12
10
2
- ° - 4 . 2 K, —o — 10 K. — 15 K
60 90 120 150
H (kOe)
Rys. 70. N am agnesow anie M w funkcji pola m agnetycznego H dla CdEr2W20io w temperaturze 4,2. 10, 15, 20, 30, 40, 60. 80 i 100 K [73],
9
H = 20 kOe - n - C d G d ,W ,O i(i
- C d T b 2W 2O ,0 - C d D y ; W 2O |0 - C d H o 2W 2O |0 - C d E r 2W 2O |0 / / = 1 0 kOe
- C d N d 2W 20 |o
> - C d E r 2W 2O 10
100 T (K)
Rys. 71. N am agnesow anie M w funkcji temperatury T dla CdRE2W 20io (RE = N d, Gd-Er) w polu m agnetycznym H = 10 i 20 kOe [73].
Izoterm y w olfram ianów C dR E2W 2O |0 (RE = Tb-Er) przedstaw ione na rys.
67-70 pokazują odchylenia od krzywej B rillouina św iadczące o silnej anizotropii i znaczącym przyczynku orbitalnym do m om entu m agnetycznego.
Podobne zachow anie zostało znalezione w w olfram ianach R E2W Of, i (C o,Z n)R E4W3O i6 [75,78]. Rysunek 71 przedstaw ia tem peraturow e zależności nam agnesow ania dla w olfram ianów C dN d?W2O i0 i CdEr2W 2O i0 zm ierzone w polu m agnetycznym H — 10 kO e i dla w olfram ianów C dR E2W 2O i0 (RE = Gd- Er) zm ierzone w polu m agnetycznym H = 20 kOe. Przebiegi te są charakterystyczne dla zachow ania param agnetycznego.
P rzedstaw ione na rys. 57-61 zależności podatności m agnetycznej w funkcji tem peratury dla w olfram ianów C dR E2W 2O |0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), przeliczone w edług w zoru (5) odpow iadają tem peraturow ym zależnościom przenikalności m agnetycznej w zględnej p r. Do obliczeń (.i, w zięto gęstości badanych zw iązków z pracy [51]. U zyskane w artości p r ~ 1,023 są typow e dla param agnetyków [71] (rys. 72).
1.025
1.020
1.015
1.010
1.005
1.000
0 100 200 300 400
T (K)
5.2.3. Związki RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd).
Zależności podatności magnetycznej stałopolowej Xa(T) i jej odwrotności l/Xa(T) w funkcji temperatury [79] przedstawione na rys. 73-76 i w tabeli 4 ujawniły właściwości paramagnetyczne dla wszystkich wolframianów RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd). Wolframiany Pr2W20 9 (rys.73), Nd2W20 9 (rys. 74) i Gd2W20 9 (rys. 76) mają zarówno ujemne wartości paramagnetycznej temperatury Curie-Weissa 0, jak i dodatnie wartości przyczynku podatności magnetycznej niezależnego od temperatury Xo (tabela 4). Sugerują one z jednej strony krótkozasięgowe oddziaływania antyferromagnetyczne poniżej temperatury 4,2 K a z drugiej orbitalny diamagnetyzm i paramagnetyzm Van Vlecka, jako że przyczynków tych nie można rozdzielić. Wolframiany Sm2W20 9 i Eu2W20 9 (rys. 75) charakteryzują się małą wartością podatności magnetycznej Zo ~10"5 cm3/g oraz brakiem obszaru Curie-Weissa. Właściwości te, opisane w rozdz. 2.4, są typowe dla wąskich multipletów, ponieważ nie dają wkładu do podatności magnetycznej. Podobne zachowanie zaobserwowano dla omówionych w rozdz. 5.2.2 CdY2W2O )0 i CdSm2W2Oi0 [73] oraz do znanych
60 120 180 240 300
T (K)
Rys. 73. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / X a ( T ) , l / ( X o - X o ) ( T ) i (T -0)/C a dla P^W iO y w stałym polu m agnetycznym H = 900 Oe [79],
E fektyw ny m om ent m agnetyczny w olfram ianów P r2W 2CX), N d2W 20 9 i G d2W20 9 je st bliski w artości teoretycznej m agnetycznego m om entu efektyw nego ziem i rzadkiej RE + (RE = Pr, Nd i G d) (tabela 4).
80 240 300 360 T (K )
Rys. 74. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / X a ( T ) , l/( X a - X o ) ( T ) i (T -9)/C a dla Nd^W^Oy w stałym polu m agnetycznym H = 800 Oe [79],
2.0
M()H (T )
Rys. 77. N am agn esow anie M w funkcji pola m agnetycznego \i()H dla S1H2W2O9, EU2W2O9, PriW20 9 i N d2W2 0 9 w temperaturze 4,2 K [79J.
u~:=S
(T)
T (K )
Rys. 79. N am agnesow anie M w funkcji temperatury T dla PnW^Og, Nd2W 20g i G d2W2C>9
w polu m agnetycznym \ioH= 1T [79],
3
=Lcc 8
Bm u 9 ■
g u Gd2W20 9
X I - ■ - 4 . 2 K
6 " 10 K
■ i ?■
- a- 20 K 4 -MT
Wl - ▼ - 3 0 K
o - ♦ - 4 0 K
Z — * — 60 K
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n H /T (T /K )
W yniki pom iarów nam agnesow ania dla w olfram ianów R E2W 2O y (RE = Pr, N d, Sm -G d) przedstaw ione są na rys. 77-80 oraz w tabeli 4. Izotermy m agnetyczne M (fi0H) i tem peraturow e zależności nam agnesow ania pokazują param agnetyczne zachow anie, które koreluje z pom iaram i podatności m agnetycznej dla tych zw iązków (rys. 73-76). Izoterm y m agnetyczne dla w olfram ianu G d2W 20 9 (rys. 78) są charakterystyczne dla uniwersalnej funkcji B rillouina w obszarze param agnetycznym . Izoterm y te m ają w ąskie pętle histerezy bez rem anencji i pola koercji, które powyżej tem peratury 30 K zanikają i przyjm ują kształt linii prostych. N am agnesow anie dla tego zw iązku w układzie zredukow anym ( ^0H/T) w tem peraturach 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K je st charakterystyczne dla zachow ania superparam agnetycznego [29].
Przedstaw ione na rys. 73-76 zależności podatności m agnetycznej w funkcji tem peratury dla w olfram ianów R E2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm -G d), przeliczone w edług w zoru (5) odpow iadają tem peraturow ym zależnościom przenikalności m agnetycznej w zględnej |i r. Do obliczeń |i r w zięto gęstości badanych zw iązków zm ierzone na potrzeby tej rozpraw y [80]. U zyskane w artości |.ir ~ 1,018 są typow e dla param agnetyków [71] (rys. 81).
T (K)
5.2.4. Związki CUEU2W2 0K) i C113E112W4O1S.
Zależności podatności m agnetycznej stałopolow ej ^ ( T ) w funkcji tem peratury [80] przedstaw ione na rys. 82 ujaw niły w łaściw ości param agnetyczne w olfram ianów C uE u2W 2O |0 i C u3E u2W 40 18. C harakteryzują się one m ałą w artością podatności m agnetycznej - 10 ° cm 7g oraz brakiem obszaru C urie-W eissa. W łaściw ości te, opisane w rozdz. 2.4, są typow e dla w ąskich m ultipletów , poniew aż nie dają w kładu do podatności m agnetycznej.
Podobne zachow anie zaobserw ow ano dla om ów ionych ju ż w rozdz. 5.2.2 C dY2W2O 10
i C dSm 2W 2Oio [73] oraz w rozdz. 5.2.3 w olfram ianów Sm2W 20 9 i E u 2W 20 9 [79], a także do znanych w literaturze w olfram ianów Sm2W 0 6 [77], Eu2W 0 6 [77] i Z nE u4W 30 16 [75],
T (K)
Rys. 82. Podatność m agnetyczna w funkcji temperatury: Xo(T) i l/Xo(T) dla C uE uiW iO io i CU3EU2W4O18 zm ierzona w stałym polu m agnetycznym / / = 1 , 2 kOe [74],
Przedstaw ione na rys. 83 liniow e zależności nam agnesow ania w funkcji pola m agnetycznego dla C uE u2W 2O i0 i C u3Eu2W 40 ] 8, zm ierzone w tem peraturze 4,2 K są charakterystyczne dla param agnetyków . N ieco w iększe
w artości i M dla CuEu2W 20 |o w porów naniu do tych w artości dla C u 3E u 2W 40 | 8 w ynikają z faktu, że ładunki elektryczne stow arzyszone z otaczającym i Ugandami m ogą m ieć w pływ na szerokość m ultipletów .
0.20
0.15
o.io
0.05
r = 4 . 2 K
— CuEu2W 2O |0 - a- C u3Eu2W 40 18
/ -
/ a /
0.00
\ź _
20 40
H (kOe)
60 80
Rys. 83. N am agnesow anie M w funkcji pola m agnetycznego \i{)H dla CuEutW^Oio i CU3EU2W4O18 w temperaturze 4.2 K [74],
T (K)
Rys. 84. Przenikalność m agnetyczna w zględn a |ar w funkcji temperatury T dla w olfram ianów CUEU2W2O10 i CU3E112W4Oifj.
Przedstaw ione na rys. 82 zależności podatności m agnetycznej w funkcji tem peratury dla w olfram ianów C uE ^W SO io i CU3EU2W 4O 18, przeliczone w edług w zoru (5) odpow iadają tem peraturow ym zależnościom przenikalności m agnetycznej w zględnej p r. Do obliczeń (ir w zięto gęstości badanych zw iązków z pracy [59]. U zyskane w artości p r ~ 1,00015 są typow e dla param agnetyków [71] (rys. 84).
5.3. Rezonans param agnetyczny związków M P r2W2O 10 (M = Cd, Co, Mn).
B adania elektronow ego rezonansu param agnetycznego (EPR ) przedstaw ione na rys. 85-89 zostały w ykonane dla w olfram ianów M PriW ^Oio (M = Cd, Co, M n) m ających ten sam jo n ziem i rzadkiej, a różniących się
• 2+
rodzajem pierw iastka 3d\ w pierw szym przypadku diam agnetycznego jo n u Cd" , a w drugim - m agnetycznych jo n ó w C o 2+ i M n2+ różniących się liczbą niesparow anych elektronów .
B (m T )
Rys. 8 5 . Amplituda sygnału EPR ćfyepr/ć/B w funkcji pola m agnetycznego D dla CdPrjW^Oio zm ierzonego w temperaturze I 10 K [71].
B (mT)
Rys. 86. Am plituda sygnału EPR ć/^eprAYB w funkcji pola m agnetycznego B dla CoP^W^Oio zm ierzonego w temperaturach 110, 127, 146, 160, 200, 230 i 260 K. [71].
T (K )
Rys. 87. Podatność EPR D l oraz szerokość linii EPR AB w funkcji temperatury T dla CoPr^WiOio- Linią przerywaną zaznaczono dopasow anie Orbacha: AB = A Bo + A e'w/kT, gdzie A je st parametrem dośw iadczalnym , f^ je s t różnicą energii pom iędzy stanem podstawowym
i pierw szym stanem wzbudzonym oraz /r jest stalą Boltzm anna [71].
B (m T )
Rys. 88. Am plituda sygnału EPR ć/xeprM3 w funkcji pola m agnetycznego B dla MnPriW^Oio zm ierzonego w temperaturach 3,28, 7,9, 24,5, 32,7, 40, 71 i 248 K [71].
T (K)
Rys. 89. Podatność EPR DI oraz szerokość linii EPR AB w funkcji temperatury T dla MnPr2W2O |0 [71].
Widmo EPR, tj. zależność ćj?x,epr/ć/B w funkcji pola magnetycznego B dla CdPr2W2Oio (rys. 85) zmierzone w temperaturze 110 K [71] nie zawiera żadnego sygnału pochodzącego od centrum paramagnetycznego. Widmo to w ogólności słabo zależy od temperatury i opisuje efekty związane tylko z komorą pomiarową. Wynika to stąd, że jony Cd2+ i W6+ są jonami niemagnetycznymi, które nie dają sygnału EPR oraz z faktu, że jon Pr3+ nie jest jonem kramersowskim. Cechą jonu kramersowskiego jest duży odstęp
energetyczny pomiędzy stanem podstawowym a stanami wzbudzonymi [89].
Widma EPR dla CoPr2W2O |0 w przedziale temperatur 110-260 K (rys. 86)
2_j_
pokazują szeroką i asymetryczną linię charakterystyczną dla jonów Co , posiadających spin S = 3/2. Podobny efekt zaobserwowano dla wolframianu CoGd4W3Oi6 [75]. Podatność spinowa dla CoPr2W2O )0, wyliczona jako całka podwójna widma D I rośnie ze wzrostem temperatury (rys. 87). To niezwykłe zachowanie mogłoby być wyjaśnione poprzez wzrastającą rolę stanów wzbudzonych, które dają znaczący wkład magnetyczny do całkowitego sygnału EPR. Ta sugestia wydaje się być rozsądna, jeśli zauważymy, że szerokość linii EPR AB również wzrasta ze wzrostem temperatury (rys. 87). Oznacza ona obecność specyficznych procesów, takich jak procesu fononowego, Ramana czy Orbacha pociągających za sobą relaksację spinowo-sieciową [81]. To z kolei umożliwia uwzględnienie wzbudzonych stanów paramagnetycznych w zjawisku rezonansu. Dlatego w tym przypadku dopasowanie Orbacha typu:
A5 = AB0 +Ae~wlkr, gdzie AB0 jest szerokością szczątkową linii, A jest parametrem doświadczalnym, k jest stałą Boltzmanna i W jest różnicą energii pomiędzy stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym, daje dobrą zgodność z doświadczeniem (linia przerywana na rys. 87) i następujące wartości parametrów: AB0 = 205 mT oraz W/k = 601 K.
Widma EPR dla MnPr2W2Oi0 w przedziale temperatur 3,28-248 K (rys. 88) pokazują złożony sygnał, który przechodzi znaczącą temperaturową ewolucję [71]. W szczególności dotyczy to wąskiej i silnej linii EPR w temperaturze
bliskiej 33 K, w słabym polu magnetycznym. Osobliwość ta może być wynikiem lokalnej destabilizacji porządku ferrimagnetycznego, który w konsekwencji prowadzi do pojawienia się sygnału rezonansowego stowarzyszonego z klasterami ferromagnetycznymi. W ogólności można się spodziewać, że kształt obserwowanego widma EPR jest superpozycją pięciu wąskich linii pochodzących od oddziaływań subtelnych z S = 5/2 i sześciu linii nadsubtelnych z / = 5/2 pochodzących od centrów paramagnetycznych jonów Mn2+. Ponieważ wolframian manganu jest materiałem o dużej gęstości, szerokość linii składowych poszerza się z powodu znaczącego oddziaływania dipol-dipol i oddziaływań wymiennych pomiędzy obszarami magnetycznymi.
Prowadzi to do tego, że obserwowany sygnał magnetyczny jest trudny do rozdzielenia na część subtelną i nadsubtelną. Kształt linii bliski linii lorentzowskiej sugeruje, że oddziaływania wymienne dominują w badanym układzie magnetycznym. Podatność spinowa D I w funkcji temperatury T dla MnPr2W2Oio przedstawiona na rys. 89 spełnia prawo Curie-Weissa tylko w obszarze wyższych temperatur. Poniżej 45 K obserwowana jest znacząca zmiana nachylenia DI{T). To zachowanie jest typowe dla oddziaływania ferrimagnetycznego dominującego w badanym związku. Podobny efekt został zaobserwowany w zależności szerokości linii EPR AB w funkcji temperatury T dla tego związku (rys. 89), dla którego główna linia EPR była centrowana w polu magnetycznym o wartości 350 mT.
6. Dyskusja.
Stałe zainteresowanie związkami na bazie wolframu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i ziemi rzadkiej jest związane z potencjalnymi możliwościami ich zastosowań w produkcji diod elektroluminescencyjnych oraz laserów krystalicznych wzbudzanych diodą świecącą. Z tego też powodu w literaturze przedmiotu można znaleźć wiele prac poświęconych badaniom spektroskopowym i rezonansowym tych związków. Głównym zaś celem niniejszej rozprawy doktorskiej było poznanie i zbadanie przede wszystkim właściwości elektrycznych i magnetycznych w wybranych wolframianach, takich jak: MPr2W2O 10 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O ,0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd- Er), RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd), CuEu2W2Oi0 i Cu3Eu2W40 i 8, ze szczególnym uwzględnieniem pomiarów przenikalności elektrycznej i magnetycznej. Z uwagi na właściwości nieprzewodzące wyżej wymienionych wolframianów, bardzo cenne okazały się pomiary szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej.
6.1. Właściwości elektryczne.
Wyniki badań elektrycznych wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2Oio (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), CuEu2W2Oi0 i Cu3Eu2W40 | 8 ujawniły ich nieprzewodzące właściwości, których wartość oporności elektrycznej właściwej przekraczała 108 Qm w temperaturze pokojowej.
Oporność elektryczna właściwa p(T) słabo zależała od temperatury. Jedynie dla wolframianów MPr2W2Oi0 i Cu3Eu2W40 i 8 słaby proces aktywacyjny typu Arrheniusa powyżej temperatury 400 K był widoczny. Resztkowy proces przewodnictwa elektrycznego tkwi w tym, że badane wolframiany są związkami o przeważającym charakterze jonowym. Natura tego przewodnictwa elektrycznego ma charakter wakansowy, ponieważ wartości termosiły
(współczynnika Seebecka) miały znaki dodatnie lub ujemne, w zależności od tego jak głęboko wakansowy poziom akceptorowy lub donorowy był ulokowany w zabronionej przerwie energetycznej.
Badania szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej potwierdziły nieprzewodzące właściwości wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W20,o (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), CuEu2W2O,0 i Cu3Eu2W40 , 8, dla których wartości przenikalności elektrycznej względnej (er) były zawsze większe od 14 w przedziale temperatur 173-373 K i w szerokim przedziale częstotliwości 10"1- 106 Hz oraz przy bardzo niskiej stratności (tg8) poniżej 0,1.
Dodatkowo dużą zdolność polaryzacyjną zaobserwowano dla wolframianów MPr2W2O]0 (M = Co, Mn) i Cu3Eu2W40 i8 w 373 K i dla częstotliwości 10' 1 Hz, których wartości er były równe odpowiednio 156 (CoPr2W2O ]0), 884 (MnPr2W2O]0) oraz 217 (Cu3Eu2W40 | 8). Cechą charakterystyczną tych wolframianów była również duża ich stratność (tg8 < 18). Generalnie za wysokie wartości er odpowiedzialne są głównie jony metali przejściowych mających nieekranowane i nie w pełni wypełnione powłoki 3d. Wpływ jonów ziem rzadkich na wartości er był znikomy, ponieważ ich niewypełnione powłoki 4 / są silnie ekranowane głównie przez podpowłoki 5 5, 5p i 6 5.
(M = Cd, Co) wynika stąd, że jon Pr3+jest jonem niekramersowskim, który daje
mały wkład do podatności zmiennopolowej mierzonej w paśmie X. Z kolei słaby paramagnetyzm wolframianów CdY2W2O |0, CdSm2W2Oio, RE2W20 9 (RE = Sm, Eu) oraz CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W40 | 8, dla którego prawo Curie-Weisa nie jest spełnione, wynika stąd, że odległości poziomów energetycznych w multipletach jonów Y3+, Sm3+ i Eu3+ są porównywalne z energią termiczną kT, co powoduje, że nie wszystkie atomy są w swoich stanach podstawowych. Takie poziomy powyżej stanu podstawowego nie dają wkładu do podatności magnetycznej [32,34]. Potwierdzeniem tego są też małe wartości doświadczalne magnesowania w niskich temperaturach i w silnych polach magnetycznych, daleko mniejsze od ich wartości teoretycznych [33].
Wartości przenikalności magnetycznej dla wszystkich badanych wolframianów były zawarte w przedziale 1,00008 < (^ < 1,023, co oznacza, że są to wartości typowe dla paramagnetyków. Wartości te nieznacznie malały z temperaturą. Z porównania przenikalności magnetycznej i elektrycznej wynika, że niektóre z badanych wolframianów mogłyby mieć zastosowanie w elektronice jako dielektryki o dużej wartości er dla kondensatorów ceramicznych.
6.2.1. Wyznaczanie czynnika Landego.
Kształt izoterm magnetycznych oraz pętle histerezy niektórych badanych wolframianów pokazują zachowanie podobne do superparamagnetyka.
Najszerszą pętlę histerezy obserwuje się dla CdGd2W2Oi0 i Gd2W20 9 którego jony Gd3+ dają tylko wkład spinowy do momentu magnetycznego. Zwykle superparamagnetyzmowi towarzyszy nasycenie o wysokiej wartości momentu magnetycznego. Odchylenia od tych własności obserwowane dla pozostałych wolframianów mogą być spowodowane większym wkładem orbitalnym do wypadkowego momentu magnetycznego. Szczególnie dotyczy to wolframianów zawierających jony Y3+, Sm3+ i Eu3+. Jak wiadomo z literatury przedmiotu sprzężenie spin-orbita pomiędzy spinowym a orbitalnym momentem pędu tego
sam ego elektronu ma naturę m agnetyczną i siła tego sprzężenia rośnie ze w zrostem liczby atom ow ej pierw iastka, poniew aż ładunek ją d ra w zrasta [34], D latego w zw iązkach zaw ierających jo n y m etali ziem rzadkich należy spodziew ać się dużego przyczynku orbitalnego do w ypadkow ego m om entu m agnetycznego, poniew aż ju ż sw obodne jo n y RE m ają w artości czynnika Landego znacznie różniące się od 2, z w yjątkiem gadolinu, dla którego
W celu oszacow ania w kładu orbitalnego do m om entu m agnetycznego posłużyłem się kw antow ą teorią param agnetyzm u, która w niskich tem peraturach i w ysokich polach m agnetycznych daje w yrażenie na nam agnesow anie zapisane w zorem (12): M = M 0Bj(x), gdzie Ą (x ) je s t funkcją B rillouina daną w zorem (13).
Rys. 90. N am agnesow anie w funkcji pola m agnetycznego p od zielon ego przez temperaturę A/(H/T) dla CdRE2W 20io (RE = Nd, Gd). Linia ciągła Z?j(x) je st funkcją Brillouina, gdzie
Rys. 90. N am agnesow anie w funkcji pola m agnetycznego p od zielon ego przez temperaturę A/(H/T) dla CdRE2W 20io (RE = Nd, Gd). Linia ciągła Z?j(x) je st funkcją Brillouina, gdzie