termicznym
W celu omówienia sposobu działania zastosowanych środków ogniochronnych wprowadzonych do żywicy epoksydowej przeprowadzono oznaczenia udziału azotu, fosforu, krzemu i glinu w próbkach materiałów epoksydowych przed rozkładem termicznym oraz w ich stałej pozostałości po rozkładzie termicznym.
Wykonanie analiz
Oznaczenia ilościowe zostały przeprowadzone za pomocą mikroskopu skaningowego SEM, wyposażonego w specjalną przystawkę pozwalającą oznaczyć w sposób ilościowy w % wagowych poszczególne pierwiastki w badanych próbkach.
Wyniki pomiarów
W tabelach 15 i 16 przedstawiono uzyskane wyniki pomiarów dotyczące oznaczeń poszczególnych pierwiastków, takich jak: fosfor, azot, krzem i glin.
Tab. 15. Zawartość pierwiastków w próbkach analizowanych materiałów epoksydowych przed rozkładem termicznym
Materiały epoksydowe przed rozkładem termicznym
Oznaczany pierwiastek
P [%] N [%] Si [%] Al [%]
Ep 5 – 5,11 ± 1,09 – –
Ep 5 + 5% MM – 4,43 ± 0,95 1,73 ± 0,10 0,73 ± 0,06
Ep 5 + 5% PM 0,85 ± 0,06 7,09 ± 1,31 – –
Ep 5 + 5% MM + 5% PM 1,15 ± 0,07 6,97 ± 1,30 1,37 ± 0,09 0,79 ± 0,07
Ep 5 + 5 % Apyral – 4,53 ± 0,94 – 2,32 ± 0,14
Ep 5 + 5 % Fyrol 1,14 ± 0,07 4,64 ± 0,96 – –
Ep 5 + 5% Apyral + 5 % Fyrol 1,06 ± 0,07 4,86 ± 0,99 0,00 ± 0,00 1,98 ± 0,12 – nie oznaczano
Tab. 16. Zawartość pierwiastków w stałej pozostałości po rozkładzie termicznym pod
Analiza otrzymanych wyników i wnioski
Analizując wyniki badań otrzymane metodą SEM EDX, można zauważyć, że na zawartość analizowanych pierwiastków w warstwie zwęglonej duży wpływ miała gęstość mocy promieniowania cieplnego.
Analiza punktowa składu powierzchni próbki Ep 5 + 5% MM po spaleniu wskazała na występowanie obszarów bogatych w krzem i glin. Dla obu strumieni ciepła uzyskano podobne zawartości krzemu, wchodzącego w strukturę krystalograficzną zmodyfikowanego organicznie montmorylonitu. Zawartość glinu w minerale ulegała znacznym wahaniom z uwagi na zmienny skład kationów metali w galeriach montmorylonitu.
Dla próbki Ep 5 + 5% PM zawartość azotu w warstwie zwęglonej powstałej po rozkładzie termicznym w 30 kW/m2 i 50 kW/m2 była niemal taka sama jak przed jej rozkładem termicznym. To, co jest szczególnie widoczne, to wyraźne zwiększenie stężenia wagowego fosforu w warstwie zwęglonej po rozkładzie termicznym dla obu ekspozycji cieplnych. Jak przedstawiono w literaturze [7], fosfor jest uważany za
katalizator procesu karbonizacji zachodzącej w czasie spalania polimeru. Produktem powstałym w wyniku degradacji termicznej antypirenów fosforowych jest kwas fosforowy, który ulega rozkładowi termicznemu, na skutek czego powstaje kwas pirofosforowy lub metafosforowy oraz woda. Kwasy powstałe w czasie rozkładu termicznego materiału katalizują tworzenie produktu skarbonizowanego kosztem lotnych produktów palnych, których coraz mniejsza ilość przechodzi do płomienia.
Zatem powstała warstwa zwęglona pokrywa powierzchnię tworzywa i hamuje przepływ tlenu i ciepła do wnętrza spalanego materiału. Ponadto inhibitory fosforowe przyspieszają reakcję odwodnienia materiału, rozcieńczając w ten sposób stężenie lotnych składników palnych.
W przypadku materiału Ep 5 + 5% MM + 5% PM można zauważyć, że warstwa zwęglona powstała w wyniku spalania modyfikowanego ogniochronnie materiału epoksydowego w 50 kW/m2 charakteryzowała się dużym wzbogaceniem w krzem, glin i fosfor w porównaniu z próbką przed rozkładem termicznym, jak również po rozkładzie w 30 kW/m2, za wyjątkiem zawartości fosforu. Zarówno polifosforan melaminy, jak również modyfikowany organicznie montmorylonit, wykazały działanie w fazie stałej, czyli przyczyniły się do powstania na powierzchni spalanego materiału warstwy zwęglonej. W warstwie powstałej po spaleniu w ekspozycji cieplnej 30 kW/m2 nie zaobserwowano wzrostu stężenia krzemu, glinu i fosforu.
Dla próbki Ep 5 + 5% Apyral zarejestrowano zwiększoną ilość glinu w warstwie zwęglonej, przy czym ponad dwukrotnie większą zawartość tego pierwiastka zarejestrowano dla ekspozycji cieplnej o gęstości promieniowania cieplnego 50 kW/m2 w porównaniu ze strumieniem cieplnym o wartości 30 kW/m2. Mechanizm rozkładu tego napełniacza jest następujący:
2 AlOOH + 700 kJ/kg Al2O3 + H2O [38] (32) Podczas tego procesu dochodzi do zmniejszenia energii płomienia na skutek endotermicznej reakcji rozkładu. W tym samym czasie uwolniona para wodna rozcieńcza palną mieszaninę gazową w pobliskim otoczeniu spalanego materiału.
Ponadto powstała w czasie rozkładu termicznego napełniacza pozostałość tlenkowa działa jako bariera blokująca dalszy rozkład materiału, w związku z tym przyczynia się do zmniejszenia szybkości destrukcji termicznej próbki. Poza tym dla wyższej gęstości strumienia cieplnego zarejestrowano obniżenie zawartości azotu w zgorzelinie na skutek (najprawdopodobniej) powstania węglika azotu w trakcie spalania materiału.
Również dla kompozycji Ep 5 + 5% Fyrol zarejestrowano zwiększoną zawartość fosforu w zgorzelinie, ale tylko dla większej gęstości mocy promieniowania – 50 kW/m2. Mechanizm działania Fyrolu tłumaczy się w sposób podobny do mechanizmu działania antypirenów fosforowych, co zostało już wcześniej omówione. Ponadto powstała warstwa zwęglona charakteryzowała się zmniejszoną zawartością azotu w przypadku obu ekspozycji cieplnych.
Natomiast w przypadku modyfikacji żywicy epoksydowej mieszaniną 5% wag.
Fyrolu i 5% wag. Apyralu zmierzono podwyższoną zawartość glinu i fosforu w warstwie zwęglonej dla obu ekspozycji cieplnych. Zwiększona zawartość fosforu i glinu w porównaniu ze stężeniem wagowym odpowiednich pierwiastków w próbkach przed rozkładem termicznym, świadczy najprawdopodobniej o wzmożonym działaniu ogniochronnym tych napełniaczy w fazie stałej.
Wnioski końcowe
Na podstawie otrzymanych wyników można sformułować następujące wnioski:
Gęstość strumienia mocy promieniowania miała wpływ na zawartość analizowanych pierwiastków w warstwie zwęglonej.
W większości analizowanych próbek wprowadzone antypireny wykazywały działanie w fazie stałej, nie przechodząc do fazy gazowej i nie hamując ugaszenia płomienia poprzez inhibicję rodników odpowiedzialnych za spalanie w fazie gazowej. Potwierdzeniem tych wyników są zbliżone wartości czasów do zapłonu pilotowego modyfikowanych materiałów w porównaniu z niemodyfikowaną ogniochronnie żywicą epoksydową Epidian 5.
Mechanizm działania środków ogniochronnych wprowadzonych do żywicy epoksydowej polegał na wzbogaceniu warstwy zwęglonej w pierwiastki charakterystyczne dla danego inhibitora spalania. Ich zadaniem było również zmniejszenie szybkości wydzielania ciepła poprzez tworzenie warstwy zwęglonej lub wchodzenie w reakcje chemiczne w fazie stałej.
Procesy fizykochemiczne prowadzące do powstania na powierzchni próbki warstwy zwęglonej zachodziły z większą efektywnością w przypadku strumienia ciepła o mniejszej gęstości promieniowania.
16. Badanie powierzchni kompozycji epoksydowych przed i po rozkładzie