Bazy funkcyjne i rodzaje metod

W celu uzyskania wiarygodnych wartości obliczanych własności należy dokonać właściwego wyboru bazy funkcyjnej.

Bazę minimalną stanowią orbitale atomowe scentrowane na budujących cząsteczkę izolowanych atomach takich, które mogą być obsadzone w konfiguracji elektronowej stanu podstawowego.

Bazę poszerzoną stosuje się, gdy w obliczeniach molekularnych uwzględnione są orbitale atomowe wyższych niż walencyjne powłok elektronowych atomów. Baza poszerzona zawiera funkcje polaryzacyjne, umożliwiające kątową polaryzację atomów w cząsteczce.

W bazach z rozszczepionymi powłokami walencyjnymi (z ang. Split Valance Basis Set) orbitale walencyjne atomów cząsteczki są podzielone na niezależne funkcje składowe, co daje możliwość radialnej polaryzacji atomów w cząsteczce.

Bazę wprowadzającą funkcje dyfuzyjne (rozmyte), np. 6-31+G* oraz 6-31+G**0, stosuje się w obliczenia dotyczących anionów, np. obliczeniach kwasowości, obliczeniach molekuł w stanie wzbudzonym, czy obliczeniach widm absorpcji UV. Wybór takiej bazy jest uzasadniony, gdyż elektrony o wyższej energii mogą być luźno złączone z danym atomem (lub parą atomów). W takiej sytuacji baza wymaga uzupełnienia funkcjami dyfuzyjnymi, takimi jak dyfuzyjne s- i p- funkcje, na atomach ciężkich (innych niż wodór).

Generalnie metody obliczeniowe, należące do metod struktury elektronowej, można podzielić na następujące klasy:

• metody semiempiryczne (np. metody AM1, MINDO/3, PM3), • metody ab initio –(np. MP2),

• metody funkcjonału gęstości (z ang. density functional methods, DFT; np B3LYP).

Metody ab initio

Pozwalają one na wykonanie obliczeń wyłącznie na podstawie praw mechaniki kwantowej oraz znajomości kilku stałych fizycznych, takich jak prędkość światła w próżni, masy i ładunki elektronów i nukleonów oraz stała Planka. Metody ab initio dostarczają bardziej dokładnych wyników obliczeniowych niż metody semiempiryczne, nie wymagają parametryzacji, nie są ograniczone do konkretnej grupy związków.

Metody semiempiryczne

W obliczeniach semiempirycznych rozważa się jawnie wyłącznie elektrony walencyjne atomów danego układu molekularnego, które są głównie odpowiedzialne za tworzenie wiązań chemicznych. Orbitale powłok wewnętrznych traktuje się jako ‘zamrożone’. Definiują one niepolaryzowalne rdzenie atomowe (atomy bez elektronów walencyjnych), reprezentowane przez odpowiednie potencjały efektywne takich atomowych kationów, np. pseudopotencjały, imitujące obecność rzeczywistych wewnętrznych powłok elektronowych w oddziaływaniach z elektronami powłoki walencyjnej.

W metodach semiempirycznych stosowane jest tzw. przybliżenie zerowego nakładania różniczkowego ZDO ( z ang. Zero Differential Overlap). Ze względu na zakres stosowania tego przybliżenia wyróżnia się następujące poziomy przybliżenia ZDO:

• metoda NDDO (z ang. Neglect of Diatomic Differential Overlap), metoda zaniedbania dwuatomowego przenikania różniczkowego,

• metoda INDO (z ang. Intermediate Neglect of Diatomic Overlap), metoda pośredniego zaniedbania przenikania różniczkowego,

• metoda CNDO (z ang. Compelete Neglect of Differential Overlap) z całkowitym zaniedbaniem przenikania różniczkowego.

Metody gęstości funkcjonału

Metody te biorą pod uwagę efekt korelacji elektronów, podczas gdy metoda Hartree-Focka rozpatruje ten efekt w sensie średnim, dlatego metoda DFT prowadzi do lepszych wyników.

Teoria funkcjonału gęstości zakłada, że wszystkie własności układu kwantowego w stanie stacjonarnym wynikają z gęstości elektronowej stanu podstawowego. Mówiąc ściślej, zakłada, że wszystkie obserwable są jednoznacznymi funkcjonałami gęstości elektronowej stanu podstawowego. Teoria DFT opiera się na dwóch twierdzeniach Hohenberga-Kohna, a praktyczną realizacją metody DFT jest metoda Kohna-Shama. W stanie stacjonarnym zewnętrzny potencjał dla ruchu elektronów (potencjał jąder atomowych lub/i zewnętrzny potencjał elektrostatyczny) jest niezależny od czasu. Rozszerzeniem metod DFT na stany ze zmiennym potencjałem zewnętrznym, np. sinusoidalnie zmiennym, pochodzącym od fali elektromagnetycznej, jest TDDFT (z ang. time-dependent density functional theory).

W metodzie DFT energia wyrażona jest jako funkcjonał gęstości jednorodnego gazu elektronowego. Funkcjonały teorii DFT dzielą energię elektronową na kilka rozpatrywanych niezależnie komponentów: energię kinetyczną, oddziaływanie elektron-jądro, odpychanie kulombowskie, i składnik korelacji wzajemnego oddziaływania, będący resztą oddziaływań elektron-elektron. Zdefiniowane są różnorodne funkcjonały, które generalnie mona podzielić na postawie sposobu traktowania komponentów wymiany i korelacji na:

• lokalne,

Obok tradycyjnych funkcjonałów zdefiniowane są także funkcjonały hybrydowe (B3LYP). Do najbardziej znanych metod DFT należą:

• BP86- wprowadzona prze Becke i Perdew w 1986, • BLYP- wprowadzona prze Becke, Lee Yang i Parr,

• B3LYP- będąca modyfikacją metody BLYP, w której użyto funkcji trójparametrowej.

Metody uwzględniania efektów korelacji elektronowej

Pominięte w przybliżeniu orbitalnym efekty korelacji elektronów mogą się okazać istotne w ocenie chemicznie interesujących różnic energii, np. energii jonizacji, dysocjacji, izomeryzacji, barier konformacyjnych itp.

Metoda HF stanowi umiarkowanie poprawny model dla wielu systemów molekularnych. Jednakże ma ona pewne ograniczenia (Hartree-Fock limit) wynikające głównie z nieuwzględniania w pełni korelacji elektronów.

Już samo przyjęcie przybliżenia orbitalnego wprowadza błąd, ponieważ oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości jest niezależne od tego, jakie jest aktualne rozmieszczenie pozostałych elektronów. Wprowadza to pewien błąd w obliczaniu całkowitej energii układu. Całkowita energia elektronowa nie jest sumą energii orbitalnych. Przyczyną braku addytywności jest to, że dla każdego elektronu obliczane jest jego efektywne oddziaływanie ze wszystkimi elektronami, a więc obliczane jest za dużo odpychania Prawdziwa energia układu, np. energia doświadczalna, jest sumą energii obliczonej w przybliżeniu Hartree-Focka i pewnej poprawki zwanej energią korelacji. Wynikający z tych niedoskonałości teorii HF błąd korygowany jest przy pomocy różnych metod wymienionych poniżej.

Wprowadzone zostały różnorodne metody teoretyczne uwzględniające efekty korelacji elektronów. Ogólnie metody te nazywa się metodami post-SCF (SCF - z ang. Self-Consistent Field, metoda samouzgodnionego pola), ponieważ dodają korekcję korelacji do podstawowego modelu HF. Wiele z nich dostępnych jest w programie Gaussian, np.

metoda mieszania konfiguracji (z ang. Configuration Interaction, CI). Jest to metoda uwzględniania efektów korelacji elektronowej poprzez uwzględnienie w funkcji wariacyjnej obok wyznacznika Slatera stanu podstawowego metody HF SCF MO, także konfiguracji wzbudzonych, otrzymanych poprzez stopniową wymianę w funkcji wyznacznikowej spinorbitali zajętych na orbitale wirtualne. Strategia CI obejmuje szereg metod o charakterze wariacyjnym, jak i perturbacyjnym.

Typowe warianty metody CI:

• CID (z ang. Doubly Excited Configurations) – uwzględniający w funkcji wariacyjnej konfiguracje podwójnie wzbudzone,

• CISD (z ang. Singly Excited Configurations) – wariant funkcji wariacyjnej CID uzupełniony o konfiguracje jednokrotnie wzbudzone,

• DCI (z ang. Direct Configuration Interaction),

• MC SCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF) –będąca nieliniowym wariantem metody CI, definiuje funkcję wariacyjną wielokonfiguracyjnej metody SCF, • CC (z ang. Coupled Clusters) – metoda sprzężonych klasterów- najbardziej

zaawansowana wersja metody CI.

Wśród metod uwzględniania korelacji elektronów, obok metod mieszania konfiguracji CI, należy wymienić perturbacyjną metodę Möllera-Plesseta (MP). Jest to metoda perturbacyjnego wyznaczania współczynników CI w korelowanych funkcjach falowych. Jej warianty to: metoda MP2 wprowadzająca poprawkę pierwszego rzędu do funkcji falowej stanu podstawowego i metody MP3 i MP4 z poprawkami wyższych rzędów w schemacie perturbacyjnym metody Möllera-Plesseta.