Celem badań była krystalizacja fosforanu(V) europu z roztworu kwasu fosfo-rowego(V), do którego uprzednio wprowadzono jony Eu3+
i Mg2+. Do przygotowa-nia roztworów do krystalizacji fosforanu(V) europu stosowano odczynniki cz.d.a.: Eu2O3 (99,9%) (Int. Enzymes Ltd., England), Mg(NO3)2·4H2O oraz kwas fosforowy(V) (15 M·dm-3 H3PO4) POCh S.A.
Fosforan(V) europu krystalizowano z wrzącego roztworu o stężeniu początko-wym 2 M·dm-3 H3PO4, i 0,02 M·dm-3 Eu3+, podczas gdy stężenie Mg2+
zmieniano w zakresie 0-2 M·dm-3 Mg2+. W rezultacie molowy stosunek Mg2+/Eu3+ w roztwo-rach przygotowanych do krystalizacji zmieniał się w zakresie: 0/0,02; 0,25/0,02; 0,5/0,02; 1/0,02 i 2/0,02. Czas krystalizacji wynosił 2 godziny. Odsączony osad przemywano wodą destylowaną i suszono w temperaturze 60 oC, a następnie pod-dawano analizie chemicznej i badaniom fazowym metodą dyfraktometryczną, z użyciem aparatu Philips X’pert wyposażonego w monochromator grafitowy PW 1752/00, absorpcji w podczerwieni (IR), z użyciem Spektrometru FTIR-FTS 175 (Bio-Rad), termicznej analizie różnicowej (DTG-DTA) z użyciem Universal V2.3C TA Instruments oraz mikroskopii skaningowej (SEM) z użyciem aparatury NOVA
NANO SEM 200, FEI Company. Zawartość Ca2+
określano metodą absorpcji ato-mowej z użyciem AAnalyst 300 (Perkin Elmer), zawartość P5+ i Eu3+ przy użyciu Spektrofotometru Marcel-Media. Przy oznaczaniu zawartości P5+ mierzono eks-tynkcję (660 nm) kompleksu z molibdenianem amonu i Amidolem, w przypadku natomiast Eu3+ mierzono ekstynkcję (630 nm) kompleksu z Arsenazo III.
192
3. Wyniki badań
Wyniki krystalizacji przedstawiono na rys. 1-5 oraz w tab. 1.
Tabela 1. Skład chemiczny osadów krystalizujących z 2 M·dm-3H3PO4 przy zmiennym stosunku Mg2+/Eu3+ w roztworze
Faza ciekła Zawartość składników w krystalizującej fazie stałej [% wag.] Liczba moli Mg2+/0,02 M Eu3+ w roztworze Eu3+ Eu2O3 P5+ P2O5 Mg2+ MgO H2O 0 (A) 57,6 66,7 11,7 26,8 0 0 6,8 0,25 Mg2+ (B) 57,5 66,6 12,3 28,2 0,02 0,03 6,8 0,50 Mg2+ (C) 56,9 65,9 13,6 31,1 0,2 0,3 6,5 1,00 Mg2+ (D) 56,0 64,8 13,7 31,4 0,3 0,5 6,5 2,00 Mg2+ (E) 55,1 63,8 12,7 29,1 0,3 0,5 6,1
Rys. 1. Dyfraktogramy heksagonalnego EuPO4 ·H2O
krysta-lizującego z roztworu zawierającego Mg2+
[M·dm-3]:
A = bez Mg2+ (próbka odniesienia), B = 0,25 Mg2+,
C = 0,50 Mg2+, D = 1,00 Mg2+, E = 2,00 Mg2+
Rys. 2. Parametry komórki elementarnej
heksago-nalnego EuPO4 ·H2O (według tab. 1: A, B, C, D, E)
w zależności od zawartości Mg2+
193
Z tabeli wynika, że z roztworu kwasu fosforowego(V) zawierającego jony Mg2+ krystalizuje fosforan(V) europu, w którym pojawia się niewielka ilość jonów ma-gnezu, i że graniczna ich zawartość nie przekracza 0,3% Mg2+
.
Z dyfraktogramów przedstawionych na rys. 1 wynika, że faza stała krystalizuje w układzie heksagonalnym, typowym dla fosforanu(V) europu EuPO4·xH2O (gdzie x 1) niezależnie od obecności jonów Mg2+ w roztworze. Charakterystycz-ny dla dyfraktogramów jest wzrost intensywności refleksów i zmniejszenie ich sze-rokości wraz ze wzrostem stężenia jonów Mg2+. Świadczy to o wpływie jonów ma-gnezu na krystaliczność fosforanu(V) europu. Wpływ Mg2+
na wzrost wielkości kryształów został również zilustrowany wynikami badań SEM przedstawionymi na rys. 5. W krystalizującym osadzie nie występują inne niż EuPO4·xH2O fazy, mimo że zawiera on jony Mg2+
.
Rys. 3. Derywatogramy fosforanu(V) europu (próbek A, B, C, D) opisanych w tab. 1 uzyskane przy
szybkości grzania 20 stopni/min
Rys. 4. Dyfraktogramy jednoskośnego fosforanu(V)
europu po wyprażeniu w 900 oC próbek A, B, C, D, E
194
Rys. 5. Mikrofotografie SEM fosforanu(V) europu EuPO4·H2O krystalizującego z roztworu 2 M·dm-3 H3PO4: A – nie zawierającego Mg2+ (próbka odniesienia), C – z roztworu zawierającego Mg2+ (0,5 M),
E – z roztworu zawierającego Mg2+ (2 M), F – z roztworu zawierającego 2 Mdm-3 H3PO4 + 0,4 M H3PO4, G – z roztworu 2 Mdm-3 H3PO4 + 0,4 M HNO3, H – z roztworu 2 Mdm-3 H3PO4 + 0,4M HCl
Parametry a- i c-heksagonalnej komórki elementarnej przedstawione na rys. 2 pozostają w granicach błędu na tym samym poziomie. Wynika to przypuszczalnie z dwóch powodów: 1) małej ilości wbudowanych w sieć krystaliczną jonów Mg2+
,
195
2) mniejszego promienia jonowego Mg2+ w stosunku do promienia jonowego Eu3+. Według R.D. Shannona, promienie jonowe Mg2+
i Eu3+ dla liczby koordynacyjnej 8 wynoszą odpowiednio: 0,0103 nm i 0,0121 nm [9]. Umożliwia to mniejszemu ka-tionowi Mg2+ lokowanie się w tworzącej się strukturze krystalicznej w miejscach przeznaczonych dla większego Eu3+
bez znaczących skutków w wymiarach komór-ki elementarnej.
Derywatogramy przedstawione na rys. 3, niezależnie od obecności Mg2+, są po-dobne do siebie. W temperaturze ok. 200 oC jest wydzielana woda. Natomiast po-wyżej temperatury 800 o
C zachodzi przemiana polimorficzna struktury heksagonal-nej w jednoskośną. Istnienie przemiany polimorficzheksagonal-nej potwierdzają dyfraktogramy jednoskośnego fosforanu(V) europu uzyskane po prażeniu w 900 o
C (rys. 4). Na rysunku 5 przedstawiono mikrofotografie SEM, z których wynika, że mor-fologia kryształów fosforanu(V) europu zależy od składu roztworu, z którego kry-stalizuje EuPO4·H2O. W roztworze zawierającym 2 M H3PO4 bez dodatków fosfo-ran(V) europu krystalizuje w postaci kul (rys. 5A). Według C. Bunna [10] sferolity tego typu tworzą się w roztworach o wysokiej lepkości, jeśli struktura bierze począ-tek w wielu różnych zarodkach powstałych równocześnie, z których każdy rośnie na zewnątrz w postaci cienkich igiełek. Powstaje skupienie kryształów podobne do „jeża”. Jeżeli jednak struktura sferolitowa zostaje zapoczątkowana w pojedynczym zarodku, który rozrasta się i zniekształcając się tworzy wiązkę, to narasta skupienie kryształów podobne do „hantli”, co możemy zaobserwować na rys. 5C i 5F.
W roztworach zawierających dodatkowo Mg2+
(rys. 5C, 5E) zmienia się postać i wzrasta wielkość kryształów. Wzrost wielkości kryształów fosforanu(V) europu może mieć kilka przyczyn. Jedną z nich może być wzrost rozpuszczalności fosfora-nu(V) europu spowodowany wzrostem siły jonowej roztworu na skutek wprowa-dzenia dodatkowego elektrolitu. W praktyce znane są również efekty przyśpiesze-nia lub hamowaprzyśpiesze-nia wzrostu określonych ścian kryształów wzdłuż niektórych kie-runków krystalograficznych na skutek obecności obcych jonów. W badanym przy-padku zmiana warunków krystalizacji powoduje wyraźnie rozrost kryształu wzdłuż osi (c) komórki heksagonalnej.
W niniejszej pracy jon Mg2+ wprowadzano do roztworu w postaci soli kwasu azotowego(V). Sól ta wnosiła ze sobą jon NO3- i to w ilości molowej dwukrotnie większej od Mg2+. Powstało więc pytanie, czy na postać krystalizującego fosfora-nu(V) europu ma wpływ obecność jonów Mg2+, czy może obecność jonów NO3
- towarzyszących jonom Mg2+. Aby uzyskać pomocniczy do interpretacji materiał doświadczalny, wykonano krystalizacje fosforanu(V) europu z roztworu (2 Mdm-3 H3PO4) kwasu fosforowego(V), do którego wprowadzano kolejno dodatkowo inne elektrolity według tab. 2.
Wyniki przedstawiono na dyfraktogramach (rys. 6) oraz na fotografiach SEM (rys. 5 F, G, H). Z dyfraktogramów wynika, że każdy z dodatkowych składników powoduje wzrost intensywności refleksów, co oznacza, że wzrasta krystaliczność fosforanu(V) europu. Wyniki badań SEM wskazują, że dodatek kwasu
azotowe-196
go(V) lub solnego powoduje taki sam wpływ na morfologię kryształów fosfora-nu(V) europu jak wyżej obserwowany w obecności azotafosfora-nu(V) magnezu.
Tabela 2. Roztwory do krystalizacji fosforanu(V) europu
Roztwór podstawowy Dodatkowy składnik roztworu 2 M·dm-3 H3PO4 + 0,02 M Eu3+ (A) 0
2 M·dm-3 H3PO4 + 0,02 M Eu3+ (F) 0,4 M·dm-3 H3PO4
2 M·dm-3 H3PO4 + 0,02 M Eu3+ (G) 0,4 M·dm-3 HCl 2 M·dm-3 H3PO4 + 0,02 M Eu3+ (H) 0,4 M·dm-3 HNO3
Wydatny wzrost wielkości kryształów EuPO4·H2O przypuszczalnie następuje na skutek spadku przesycenia roztworu po dodaniu kwasu, niezależnie od tego, czy z kwasem wprowadzono jon azotanowy czy chlorkowy.
Rys. 6. Dyfraktogramy fosforanu(V) europu EuPO4·H2O, krystalizującego z roztworów: A = 2 M·dm-3 H3PO4, F = 2 M·dm-3 H3PO4 + 0,4 M H3PO4, G –2 M·dm-3 H3PO4 + 0,4M HCl, H = 2 M·dm-3 H3PO4
+ 0,4 M HNO3
Podsumowując, można stwierdzić, że nie rodzaj jonów wprowadzonych do roz-tworu kwasu fosforowego(V) ma wpływ na pokrój i wielkość kryształów tworzą-cego się fosforanu(V) europu, lecz sama obecność dodatkowego elektrolitu
powo-197
dująca wzrost siły jonowej i tym samym wzrost rozpuszczalności krystalizującej soli. Krystalizacja fosforanu(V) europu za każdym razem rozpoczynała się od sta-łego poziomu stężenia jonów Eu3+, więc wzrost rozpuszczalności fosforanu europu zmniejszał moduł napędowy (różnicę między przesyceniem a stężeniem roztworu nasyconego) wywołujący krystalizację EuPO4·H2O. Mniejsze przesycenie sprzyja wzrostowi wymiarów tworzących się kryształów.
4. Wnioski
Z roztworu kwasu fosforowego(V) zawierającego jony Mg2+
krystalizuje fosfo-ran(V) europu dotowany jonem Mg2+. W krystalizującej fazie stałej pojawia się niewielka ilość (< 0,3%) Mg2+
.
Fosforan(V) europu EuPO4·H2O zarówno z jonem Mg2+
, jak i bez niego krysta-lizuje w układzie heksagonalnym, a w wyniku prażenia w temperaturach powyżej 700 oC ulega przemianie polimorficznej do układu jednoskośnego.
Badania SEM wykazały, że wprowadzenie Mg2+
(w postaci azotanu(V)) do roz-tworu kwasu fosforowego(V) spowodowało:
a) zmianę postaci kryształu tworzącego się fosforanu(V) europu. Bez nu(V) magnezu kryształy mają postać sferolitów. Natomiast w obecności azota-nu(V) magnezu fosforan europu krystalizuje w postaci beleczek lub słupów heksa-gonalnych;
b) wzrost wielkości kryształów w jednym z kierunków krystalograficznych, mianowicie wzdłuż kierunku c, powodując wydłużenie słupa heksagonalnego.
Literatura
[1] Haase M., Riwotzki K., Meysamy H., Kornowski A. 2000. J. All. Comp., 303/304: 191. [2] Ng S.L., Lam Y.L., Zhou Y., Ooi B.S., Kam C.H., Wong K.S., Rambabu U., Buddhudu S.
2000. J. Mat. Sci. 37: 495.
[3] Firsching F.H., Brune S.N. 1991. J. Chem. Eng. Data. 36: 93.
[4] Vasilenko N.A., Chepelevetski V.M.L. 1957. Zh. Neorg. Khim. (Russ.) 2: 2486. [5] Sveshnikova V.I., Ginsburg V.L. 1962. Zh. Neorg. Khim. (Russ.) 7: 1169. [6] Tananaev I.V., Vasileva V.P. 1964. Zh. Neorg. Khim. (Russ.) 9: 213. [7] Kijkowska R. 2003. J. Mat. Sci. 38: 229.
[8] Kijkowska R., Cholewka E., Duszak B. 2003. J. Mat. Sci. 38: 223. [9] Shannon R. D. 1976. Acta Cryst. A32: 751.
PRACE NAUKOWE UNIWERSYTETU EKONOMICZNEGO WE WROCŁ AWIU
Nr 4 (1204) 2008
Chemia
Związki fosforu w chemii, rolnictwie, medycynie i ochronie środowiska