EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS Bogusław Tendaj, Krystyna Marczewska-Boczkowska
3. CHARAKTERYSTYKA PRĄDOWO-NAPIĘCIOWA OGNIW Z MEMBRANAMI PROTONOWYMIENNYMI
Krzywa, charakteryzująca zależność różnicy potencjałów elektrycznych od gęstości pobieranego prądu, ma podobny przebieg dla różnych rodzajów niskotemperaturowych ogniw paliwowych: alkalicznych, z kwasem fosforo wym i z membraną protonowymienną [24], Kształt tej krzywej (rys. 10) uzależ niony jest w znacznym stopniu od gęstości prądów wymiany procesu anodowe go i katodowego. Gdy paliwem jest wodór, gęstość anodowego prądu wymiany jest znaczna (10_1 A -cm - 2 [37]). Ponieważ katalizator platynowy znacznie ułatwia przebieg utleniania wodoru, wpływ nadpotencjału anody na wartość napięcia pracującego ogniwa jest niewielki; przy 2,0 A -cm -2 nadnapięcie anody jest niższe niż 50 mV [9]. Duże spadki różnicy potencjałów, a w konsekwencji napięcia ogniwa, są wynikiem ograniczonej prędkości katodowego procesu redu kcji tlenu. Przedstawionym uprzednio złożonym przemianom na katodzie od powiadają znikome gęstości katodowego prądu wymiany (10- 4- 10-8 A -cm “ 2 [37]).
OGNIWA PALIWOWE 545
M’ ia>
Gęstość prądu [mA/cm2]
Rys. 10. Zależność różnicy potencjałów elektrycznych od gęstości prądu dla niskotemperaturo wych ogniw paliwowych [24]
Ogniwa paliwowe z membraną pro tono wymienną pracują w zakresie od powiadającym przedstawionemu na rys. 10 odcinkowi liniowej zależności róż nicy potencjałów elektrycznych od gęstości prądu. Dla zakresu tego podawana je st zależność [12, 38]
gdzie
stąd:
E = E0 — fclogi — Ri,
E0 = Er + fc logi0,
E = (Er + blogi0) — błogi — Ri.
E oznacza różnicę potencjałów elektrycznych ogniwa paliwowego; Er — od wracalną siłę elektromotoryczną ogniwa paliwowego; b — współczynnik Tafe- la dla redukcji tlenu; i0 — gęstość prądu wymiany dla elektrody tlenowej; R — rezystancję omową układu; i — gęstość prądu.
Dopiero po uwzględnieniu nadpotencjału powodowanego ograniczenia m i transportu masy zależność E od i określana wzorami obliczeniowymi jest całkowicie zgodna z taką zależnością stwierdzaną doświadczalnie. Rezultaty pomiarów, przeprowadzanych w różnych temperaturach, przy różnych ciśnie
546 B. TENDAJ, K. MARCZEWSKA-BOCZKOWSKA
niach i dla różnych zawartości azotu w mieszaninach z tlenem, są zgodne z wielkościami obliczonymi według wzoru podanego w [38]:
E — E0 — błogi — Ri — mexp(ni),
gdzie m, n oznaczają wielkości określające nadpotencjał powodowany trans portem masy jako funkcję gęstości prądu; znaczenia pozostałych symboli od powiadają opisowi podanemu uprzednio.
Parametry pracy zasilanych wodorem ogniw paliwowych podano w tab. 2. Ogniwa, w których paliwem jest metanol, są mniej wydajne. Przykładowo w ogniwach firmy Siemens AG przy napięciu 0,45 V uzyskuje się gęstości prą dowe ok. 0,1 A -cm - 2 [21].
Tabela 2. Charakterystyka zasilanych wodorem ogniw paliwowych z membranami protonowy-miennymi
Temperatura Gęstość
Napięcie [V]
Rodzaj membrany pracy prądu Producent Uwagi [°C] [A-cm-2]
Nafion 115 brak danych 0,3 0,7 Siemens moduł 10 kW [21] Brak danych 80 0,7 0,7 Daimler-Benz stos 25 kW [39] Brak danych 60 1,25 0,6 Energy Partners stos 10 ogniw [40] Dow XUS 80 0,4 0,75 Ballard stos 8 ogniw [9]
13204.10
Dow XUS 80 0,8 0,65 Ballard stos 8 ogniw [9] 13204.10
Nafion 117 brak danych 0,21 0,8 Johnson Matthey stos 80 ogniw* [9] Nafion 117 brak danych 0,52 0,7 Johnson Matthey stos 80 ogniw* [9] Nafion 117 brak danych 0,63 0,67 Johnson Matthey stos 80 ogniw* [9]
* Stos stanowiący napęd dla łodzi podwodnych.
Wydajność energetyczna ogniwa paliwowego (tj) określana jest jako stosu nek mocy elektrycznej pobranej z ogniwa do wartości opałowej zużytego pali wa, zazwyczaj wodoru [41]:
P
n = —TT’
gdzie P oznacza moc elektryczną pobraną z ogniwa [W ], vH — zużycie paliwa [g s -1], Qh — wartość opałową paliwa [ J - g ” 1 = W - s - g " 1].
Uwzględniając definicję mocy elektrycznej, przyjmując wartość opałową wodoru 142000 J- g _ 1 i odnosząc prawo F aradaya do przemiany wodoru jako paliwa w ogniwie paliwowym, uzyskuje się następujący związek między wydaj nością energetyczną ogniwa paliwowego a jego napięciem (F) [42]:
OGNIWA PALIWOWE 547 Zawarte w tab. 2 dane wskazują, że współcześnie budowane ogniwa pali wowe z membranami protonowymiennymi osiągają wydajność energetyczną w granicach od ok. 50% (napięcie powyżej 0,7 V) do ok. 40% (napięcie 0,6 V). Ogniwa pracujące w zakresie wyższych wydajności energetycznych mają jed nak niższą gęstość mocy; gęstość mocy jest wartością definiowaną jako moc elektryczna uzyskiwana z jednostki powierzchni ogniwa (wymiar: W -cm -2). Zatem pracujące w zakresie wyższych wydajności energetycznych stosy ogniw paliwowych z membranami protonowymiennymi wytwarzają energię elektry czną o żądanej mocy przy większej łącznej powierzchni elektrod niż stosy pracu jące w zakresie niższych wydajności energetycznych, a więc niższych napięć. Ogniwa paliwowe zasilane bezpośrednio metanolem osiągają wydajność energetyczną ok. 40% przy napięciu 0,5 V [34]. Jeśli jednak utlenianie metano lu nie przebiega do końca, lecz do aldehydu mrówkowego lub do kwasu mrów kowego, wydajność energetyczna jest wyraźnie niższa — wynosi 13%, gdy produktem końcowym jest aldehyd mrówkowy.
PIŚMIENNICTWO CYTOWANE
[1] G. J. K. A cres, J. C. F ro s t, G. A. H a rd s, R. J. P o tte r, T. R. R alph, D. T h o m p sett, G. T. B u rste in , G. J. H u tch in g s, Catal. Today., 1997, 38, 393.
[2] T. R. R alph, G. A. H ard s, Chem. Ind., 1998, 334.
[3] S. S rin iv a sa n , B. B. D avé, K. A. M u ru g e sa m o o rth i, A. P a rth a d s a ra th y , A. J. A ppleby, Overview o f Fuel Cell Technology, Fuel Cell Systems, L. J. M. Blomen, M. N. Mugerwa (red.), Plenum Press, New York 1993, 37-72.
[4] A. T -R a issi, A. B an erjee, K. G. S h ein k o p f, Current Technology of Fuel Cell Systems, 32nd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Honolulu 1997.
[5] I. Y am ada, T. Y a m a sh ita , NTT Rev., 1997, 9, No. 5, 50.
[6] C. L a g e rg re n , Electrochemical Performance o f Porous MCFC Cathodes, Kungliga Tekniska Högskolan, Stockholm 1997.
[7] N. F. B e sse tte II, W. J. W epfer, J. W innick, J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 3792. [8] J. D. H a rt, Chem. Ind., 1998, 344.
[9] T. R. R alph, Platinum Metals Rev., 1997, 41, 102.
[10] R. Liu, W.-H. H er, P. S. Fedkiw , J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 15. [11] T. R. R alph, G. A. H a rd s, Chem. Ind., 1998, 337.
[12] T. R. R alph, G. A. H ard s, J. E. K e a tin g , S. A. C am pbell, D. P. W ilkinson, M. D avis, J. S t-P ie rre , M. C. Jo h n so n , J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 3845.
[13] M. U c h id a, Y. A oyam a, N. Eda, A. O h ta, ibid., 1995, 142, 463. [14] W. G ro t, Chemie-Ing-Techn., 1975, 47, 617.
[15] M. W akizoe, O. A. Velev, S. S rin iv a sa n , Electrochim. Acta., 1995, 40, 335. [16] A. E. Steck, Membrane Materials in Fuel Cells, Proc. Int. Symp. New Materials for Fuel Cell
Systems I, Montreal 1995, 74-94.
[17] A. E. Steck, C. S to n e, Development o f the BAM Membrane for Electrochemical Applications, 10th International Forum Electrochemistry in the Chemical Industry : The Power o f Electro chemistry, Sheraton Sand Key, Clearwater 1996.
[18] A. E. Steck, C. S tone, Development o f the BAM Membrane for Fuel Cell Applications, 2nd International Symposium on New Materials, Montreal 1997.
548 B. TENDAJ, K. MARCZEWSKA-BOCZKOWSKA
[19] E. J. T ay lo r, E. B. A n d erso n , N. R. K. V ilam b i, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, L45. [20] T. A. Z a w o d z in sk i, J. D avey, J. V alerio , S. G o tte s fe ld , Electrochim. Acta, 1995, 40,
297.
[21] E. G reck sch , A. H a m m e rsc h m id t, D. M oser, PEM Fuel Cells: Development and Com mercialization, Commercializing Fuel Cell Vehicles, Final Conference Agenda, Chicago 1996. [22] G. T. B u rstein , C. J. B a rn e tt, A. R. K u c e rn a k , K. R. W illiam s, Catal. Today, 1997,38,
425.
[23] A. H am net, ibid., 1997, 38, 445.
[24] Y. W. Rho, S. S rin iv a sa n , Y. T. K ho, J. Electrochem. Soc., 1994, 141, 2089. [25] Y. W. Rho, O. A. Velev, S. S rin iv a sa n , Y. T. K ho, ibid., 1994, 141, 2084.
[26] T. A. Z a w o d z in sk i, Jr., C. R. D e ro u in , S. R a d z in sk i, R. J. S herm an, V. T. Sm ith, T. E. S p rin g e r, S. G o tte s fe ld , ibid., 1993, 140, 1041.
[27] H. H. Voss, D. P. W ilk in so n , P. G. P ick u p , M. C. J o h n so n , V. B asura, Electrochim. Acta, 1995, 40, 321.
[28] E. A. T ic ia n e lli, C. R. D e ro u in , A. R ed o n d o , S. S rin iv a sa n , J. Electrochem. Soc., 1988, 135, 2209.
[29] J. S. Yi, T. V. N guyen, ibid., 1998, 145, 1149. [30] F. N. Büchi, S. S rin iv a s a n , ibid., 1997, 144, 2767.
[31] M. W a tan ab e, Y. S ato h , C. S h im u ra, ibid., 1993, 140, 3190. [32] M. W a tan ab e, H. U c h id a, M. E m ori, ibid., 1998, 145, 1137.
[33] M. W a tan ab e, H. U c h id a, M. E m ori, J. Phys. Chem. B., 1998, 102, 3129.
[34] C. Lamy, J.-M. L éger, New Mater. Fuel Cell Mod. Battery Syst. II, Proc. Int. Symp., 2nd, 1997, 477-488.
[35] C. Pu, W. H u an g , K. L. Ley, E. S. S m o tk in , J. Electrochem. Soc., 1995, 142, L119. [36] J. C ru ic k sh a n d , K. S co tt, J. Power Sources, 1998, 70, 40.
[37] M. W öhr, K. B olw in, W. S c h n u rn b e rg e r, M. F isc h e r, W. N e u b ra n d , G. E ig e n b e r- ger, Int. J. Hydrogen Energy, 1998, 23, 213.
[38] J. Kim, S.-M. Lee, S. S rin iv a sa n , C. E. C h a m b e rlin , J. Electrochem. Soc., 1995, 142, 2670.
[39] W. D önitz, G. G u tm a n n , P. U rb an , Fuel Cells and Batteries for Future Propulsion Sys tems, New Mater. Fuel Cell Mod. Battery Syst. II, Proc. Int. Symp., 2nd., 1997, 14-26. [40] F. B a rb ir, Technical Challenges in PEM Fuel Cell Development, X II World Hydrogen Energy
Conf., Buenos Aires 1998.
[41] F. B arb ir, Control Strategy of a Vehicular Fuel Cell Power System, 11th World Hydrogen Energy Conf. HYDROGEN ’96, Stuttgart 1996.
[42] F. B arb ir, T. G om ez, Int. J. Hydrogen Energy, 1997, 22, 1027.
WIADOMOŚCI 1999, 53, 7-8