Ciecze jonowe w rolnictwie

Wzmożona uprawa roślin często prowadzi do narażenia plonów na szkodliwe czynniki, takie jak patogeny, insekty, inne szkodniki oraz warunki klimatyczne. Agrochemia stara się dostarczyć rozwiązania, które pozwolą na skuteczną walkę ze szkodliwymi czynnikami, a tym samym zwiększenie wydajności plonów. Jednakże większość środków chemicznych używanych w rolnictwie, takich jak pestycydy czy herbicydy, ma wiele działań ubocznych i używane w nadmiarze mogą wyrządzić więcej szkód niż korzyści.

Dlatego konieczne jest opracowanie nowych, bezpiecznych i wydajnie działających związków do ochrony roślin. Dlatego podobnie jak w przemyśle farmaceutycznym, ciecze jonowe znalazły zastosowanie w agrochemii jako środki bakteriobójcze, fungicydy, herbicydy, stymulanty wzrostu roślin czy środki ochrony drewna.⁸⁰

Tak jak już niejednokrotnie nadmieniałem, ze względu na bardzo duże możliwości zmiany budowy kationu i anionu w cieczach jonowych możliwe jest łączenie dwóch cząsteczek o różnym charakterze i działaniu, np. związku bakteriobójczego oraz herbicydu. Idea takiego połączenia zakłada, że powstający związek jonowy zachowa aktywność biologiczną substratów, a ponadto może wystąpić synergizm w ich działaniu. Przykładem mogą być związki, które powstały z połączenia anionu pochodzącego od herbicydów – kwasu 3,6-dichloro-2-metoksy-benzoesowego XLV lub (R,S)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego XLVI oraz hydrofobowego czynnika bakteriobójczego – kationów N,N-dialkilo-N,N-dimetyloamoniowych XLVII o różnej długości łańcucha węglowego (Rysunek 35).

Pobrano z mostwiedzy.pl

Rysunek 35. Ciecze jonowe o właściwościach bakteriobójczych i herbicydu.

Największą aktywność bakteriobójczą przeciw bakteriom glebowym szczepu Pseudomonas putida wykazały ciecze jonowe posiadające kation N,N-dimetyo-N,N-dioktyloamoniowy (XLVII, n=7). Długość łańcucha wpływa na hydrofobowość cząsteczki co koreluje z toksycznością cieczy jonowej względem drobnoustrojów. Łańcuchy węglowodorowe akumulują się w błonie komórkowej bakterii powodując jej dezintegrację. Związki posiadające dłuższe łańcuchy (powyżej 8 atomów węgla) mają ograniczoną biodostępność przez co ich działanie bakteriobójcze jest fragmentaryczne. Otrzymane ciecze jonowe nie straciły swoich właściwości jako herbicydy i są one porównywalne do wyjściowych cząsteczek kwasów 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego oraz (R,S)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego.⁸¹

Jednakże w odróżnieniu od królestwa zwierząt to nie infekcje bakteryjne, a grzybicze stanowią najpoważniejsze zagrożenie dla roślin ze względu na rosnący problem oporności wielolekowej na aktualnie stosowane fungicydy.

Dlatego właśnie ważne jest odkrywanie nowych, skutecznych i wyspecjalizowanych związków do walki z infekcjami grzybiczymi w rolnictwie.

Wydaje się, że ciecze jonowe mogą być w tym pomocne.

Pierwszymi otrzymanymi cieczami jonowymi o właściwościach przeciwgrzybowych były heksafluorofosforany N-alkilowanych pochodnych mikonazolu.⁸² Od tego czasu ukazały się kolejne publikacje dotyczące przeciwgrzybowych cieczy jonowych.⁸³ Jako fungicydów używa się, zarówno związków typowo stosowanych jako ciecze jonowe (pochodne imidazoliowe), jak i znane fungicydy, do których wprowadzono funkcję kationową. Pełny mechanizm działania cieczy jonowych na organizmy grzybowe nie jest do końca poznany, jednakże prawdopodobnie wiąże się z zakłóceniem integralności dwuwarstwy lipidowej lub struktur ściany komórkowej grzyba.⁸⁴ Jedną z otrzymanych grup cieczy jonowych do walki z patogennymi grzybami są zjonizowane estry alkilowe o długich łańcuchach kwasów imidazoliowo- XLVIII oraz pirydyniowooctowych XLIX (Rysunek 36).⁸⁴

Pobrano z mostwiedzy.pl

Rysunek 36. Ciecze jonowe posiadające ugrupowanie estrowe.

Modyfikacja klasycznych imidazoliowych cieczy jonowych poprzez dodanie ugrupowania estrowego spowodowała zwiększenie efektywności adsorpcji oraz znaczące obniżenie krytycznego stężenia micelizacji i napięcia powierzchniowego w porównaniu z imidazoliowymi cieczami jonowymi o tej samej długości łańcucha nieposiadającymi grupy estrowej. Obecność grupy estrowej powoduje obniżenie temperatury rozkładu cieczy jonowych (210-228°C dla pochodnych imidazolu i 158-162°C dla pochodnych pirydyniowych przy temperaturach ≥260°C dla niesfunkcjonalizowanych cieczy jonowych).

Estrowe ciecze jonowe o łańcuchach bocznych pochodzący od 1-oktanolu i dłuższych alkoholi wykazują aktywność, zarówno przeciwgrzybiczną, jak i przeciwbakteryjną. Charakterystyczne jest to, że aktywność biologiczna wzrastała wraz z długością łańcucha i jest największa dla pochodnej 1-dodekanolu. Na aktywność biologiczną tych związków ma wpływ wiele właściwości fizykochemicznych, takich jak hydrofobowość, adsorpcja, CMC oraz rozpuszczalność w wodzie, która jest głównym czynnikiem limitującym.

Informacje te mogą być przydatne przy projektowaniu kolejnych grup związków biologicznie czynnych.⁸⁵

Jednym z pierwszych doniesień o potencjalnym zastosowaniu znanych związków przeciwgrzybowych w formie cieczy jonowych do ochrony roślin zostało opublikowane przez grupę Bica.⁸⁶ Otrzymali oni związki, których kation pochodzi od sprotowanego tiabendazolu L lub enilkonazolu LI – używanych przeciwko chorobom bulw ziemniaka wywołanymi patogennymi grzybami (Rysunek 37).

Natomiast przeciwjonem jest anion dokuzynianu XXXVIII – związek antybakteryjny, który ponadto posiada właściwości obniżające napięcie powierzchniowe. Otrzymane związki mają charakter hydrofobowy, co znacząco zwiększa ich odporność na wymywanie z gleby, np. podczas deszczu.

Stwierdzono, że te substancje działają przeciwko dziesięciu szczepom grzybów wywołujących choroby ziemniaków.⁸⁶

Pobrano z mostwiedzy.pl

Rysunek 37. Ciecze jonowe otrzymane ze znanych fungicydów.

Oprócz substancji o charakterze IL używanych bezpośrednio do walki ze szkodnikami roślin znane są także związki indukujące nabytą odporność systemiczną (SAR) – zapewniającą odporność przeciw szkodliwym mikroorganizmom. Do związków takich należą m.in. kwas salicylowy, kwas piperydyno-2-karboksylowy czy kwas azelainowy. Kukawka et al.⁸⁶ zaprojektowali oraz otrzymali ciecze jonowe, w których anion pochodził od związków indukujących SAR, a kationem była cholina LII – ważny składnik odżywczy organizmów żywych, biorący udział w biosyntezie fosfolipidów. Ciecze jonowe zawierające jako kation cholinę charakteryzują się niską toksycznością i dobrą biodegradowalnością, dlatego mogą okazać się dobrą alternatywą dla toksycznych środków ochrony roślin. Tak otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się także znacznie obniżoną fitotoksycznością w porównaniu do wyjściowych związków. Kilka przykładów związków o najlepszym działaniu indukującym SAR zostało pokazane na Rysunku 38.⁸⁷

Rysunek 38. Inhibitory nabytej odporności systemicznej w postaci cieczy jonowych.

Zastosowanie cieczy jonowych jako środków ochrony roślin niewątpliwie niesie ze sobą wiele korzyści, jednakże zanim zostaną one wprowadzone do szerszego użytku należy dobrze przebadać ich możliwą toksyczność, biodegradowalność oraz wpływ na środowisko naturalne. Nowoczesne środki ochrony roślin powinny charakteryzować się dużą skutecznością i jednocześnie być przyjazne dla otoczenia. Należy także zweryfikować czy przy działaniu

Pobrano z mostwiedzy.pl

przeciw odpowiednim patogenom związki te nie wykazują także szkodliwego działania na inne organizmy żywe, także na rośliny, które mają chronić.