Defekty struktury i stabilność warstwy

W tej części pracy opisane zostaną podstawowe defekty warstwy molekularnej, stabilność warstwy względem obrazowania mikroskopem STM oraz odporność na wpływ środowiska atmosferycznego. Ta ostatnia właściwość ma kluczowe znaczenie w kontekście możliwych aplikacji praktycznych układu np. tworzenia podkładu do wzrostu struktur sieci metaloorganicznych (MOF), których formowanie nie następuje w warunkach próżniowych.

4.3.1 Stabilność warstwy wobec skanowania

Zagadnienie stabilności struktur wobec skanowania i wpływu skanującej igły ma zasadnicze znaczenie w prowadzeniu pomiarów. Dotychczas zaprezentowane skany STM uzyskane zostały przy bardzo małej wartości prądu tunelowego wynoszącej 2 pA oraz przy relatywnie wysokich wartościach napięć polaryzujących złącze tunelowe z zakresu 1.8 - 2.0 V. Generalnie z rezultatów pomiarów wynika, że warstwa molekuł jest odporna na skanowanie nawet przy prądach większych o dwa rzędy wielkości (i niezmienionym napięciu). Jednak uwaga ta prawdziwa jest tylko w odniesieniu do pełnej warstwy molekularnej. Z analizy skanów zaprezentowanych na rysunku 4.3.1.1 wynika, że nieinwazyjne obrazowanie niepełnej warstwy molekularnej możliwe jest jedynie w warunkach bardzo niskiej wartości prądu tunelowego. Uwidoczniony na rysunku 4.3.1.1a wysokorozdzielczy obraz próbki zawierającej 0.6 monowarstwy molekuł wykonany został przy prądzie tunelowym o wartości 2 pA i napięciu polaryzującym 2.0 V (duża wartość oporu złącza tunelowego).

Rysunek 4.3.1.1. Obrazy STM niepełnej warstwy molekuł TPA, a) wysokorozdzielczy obraz STM ukazujący pokrycie 0.6 monowarstwy z wyraźnie widocznymi rzędami dimerów, b) i c) dwa kolejno zarejestrowane obrazy STM tego samego obszaru próbki ukazujące redukcję pokrycia podłoża z około 0.7 monowarstwy (panel b) do około 0.5 monowarstwy (panel c), parametry skanowania: a) prąd tunelowy 2 pA, napięcie złącza tunelowego 2.0 V, b) prąd tunelowy 20 pA, napięcie złącza tunelowego 2.0 V, c) prąd

W przypadku zwiększenia wartości prądu tunelowego do poziomu 20 pA obrazowanie mikroskopem STM zasadniczo zmienia strukturę warstwy – dochodzi bowiem do wyrywania molekuł i obszary niepokryte molekułami zajmują w kolejnych skanach coraz większy obszar. W omawianym przypadku nastąpiła zmiana pokrycia próbki z około 0.7 do 0.5 monowarstwy. Dokumentuje to sekwencja dwóch następujących po sobie skanów zaprezentowanych na rysunkach 4.3.1.1b i 4.3.1.1c. Z przedstawionych tu rozważań płynie niezwykle istotny wniosek o konieczności doboru takich parametrów obrazowania, aby miało ono charakter nieinwazyjny, co w przypadku niepełnej warstwy molekuł TPA oznacza konieczność obrazowania przy bardzo małej wartości prądu tunelowego (duży opór złącza tunelowego).

4.3.2 Podstawowe defekty strukturalne

Podstawowymi defektami struktury warstwy molekuł obserwowanymi w eksperymencie są wakancje molekularne, przy czym sposób ich obrazowania zależy od konfiguracji ostrza STM. Inaczej mówiąc, wygląd wakancji w obrazach STM otrzymanych przy różnej terminacji igły mikroskopu (a co za tym idzie dającej różne kontrasty) nie jest jednakowy. W szczególności w obrębie dwóch najczęściej rejestrowanych kontrastów, obrazy wakancji wykazują zasadnicze różnice. Rysunek 4.3.2.1 pokazuje ten sam obszar próbki pokrytej warstwą molekuł TPA, który był wielokrotnie obrazowany i wskutek spontanicznych zmian terminacji igły zarejestrowane zostały dwa typowe kontrasty (przy jednakowych parametrach napięcia polaryzującego złącze tunelowe i wartości prądu tunelowego). Na obrazie wykazującym symetrię (2×1) widoczne są ciemne zagłębienia w niektórych obszarach próbki. Można by je było interpretować jako rzeczywiste wakancje molekularne, gdyby nie fakt, że na drugim z zarejestrowanych obrazów ukazującym rzędy dimerów obszary te mogą odpowiadać zarówno rzeczywistym wakancjom molekularnym (białe kółka na rysunkach 4.3.2.1c i 4.3.2.1d), jak i obszarom, w którym molekuły są wciąż obecne (żółte elipsy na rysunkach 4.3.2.1c i 4.3.2.1d). Warto przy tym zaznaczyć, że obraz 4.3.2.1a wykazujący obecność „dziur” został zarejestrowany wcześniej niż obraz 4.3.2.1b, co wyklucza możliwość wyrywania molekuł z warstwy podczas skanowania pomiędzy rejestracją tych dwóch skanów. Tym niemniej, w przypadku obecności defektów warstwy, skanowanie może mieć wpływ na wygląd tych defektów. Na przykład igła skanując może oddziaływać z molekułami będącymi na granicy warstwy (w sąsiedztwie wakancji), pochylając je w kierunku obszaru niepokrytego

molekułami, jednak bez zrywania wiązań z podłożem. Tym samym niektóre obszary niezawierające molekuł wykazują w obrazie STM rozmyty charakter (patrz biały okrąg na rysunku 4.3.2.1d). Co więcej, niektóre ciemne obszary zarejestrowane na rysunku 4.3.2.1c odpowiadają wciąż dobrze uporządkowanej warstwie molekularnej (porównaj obszary zaznaczone żółtymi elipsami na rysunkach 4.3.2.1c i 4.3.2.1d).

Rysunek 4.3.2.1. Obrazy STM warstwy molekuł TPA, a) i b) dwa obrazy ukazujące ten sam obszar próbki zarejestrowane z dwoma różnymi kontrastami STM, czarne kwadraty odpowiadają obszarom ukazanym w powiększeniu odpowiednio w panelach c i d. Białe przerywane okręgi i linie w panelach c i d ukazują pojedynczą wakancję oraz granicę domen. Czarne i żółte przerywane elipsy oznaczają defekty obrazowane na różne sposoby (zobacz tekst), wszystkie obrazy zarejestrowane z prądem tunelowym 2 pA i napięciem złącza tunelowego 2.0 V

Można to zrozumieć biorąc pod uwagę, że kontrast o symetrii (2×1) odpowiada strukturom elektronowym dolnej części warstwy molekuł, a co za tym idzie, sprawia wrażenie występowania wakancji zarówno wtedy gdy molekuł w obszarze nie ma, jak i wtedy gdy są one inaczej związane z podłożem. Taka sytuacja może mieć miejsce np. wtedy, gdy molekuły nie są związane z podłożem poprzez podwójne wiązanie z dwoma atomami tytanu, ale adsorbują tworząc tylko jedno wiązanie z jednym atomem tytanu podłoża (np. wskutek defektów struktury podłoża). W takiej sytuacji molekuły te mogą nadal tworzyć dobrze zorganizowaną warstwę i dlatego w obrazach STM wykazujących charakter dimerowy nie są obserwowane żadne zaburzenia (porównaj elipsy na rysunkach 4.3.2.1c i 4.3.2.1d).

Innym typem defektów, często obserwowanym w warstwie molekuł, są translacyjne granice domenowe pomiędzy domenami przesuniętymi o pojedynczą stałą sieci (2.96 Å) w kierunku [001] zaznaczone na rysunku 4.3.2.1 białą linią przerywaną.

4.3.3 Stabilność warstwy w powietrzu

Jak już wspomniano wcześniej, stabilność wytworzonej warstwy molekuł w warunkach powietrznych ma kluczowe znaczenie w kontekście jej zastosowań jako podłoży do wzrostu struktur sieci metaloorganicznych (MOF). Jest to związane z procesem wzrostu sieci, mającym miejsce w warunkach roztworu zawierającego jony metali i łączniki (linkery) organiczne. Tymczasem sama powierzchnia TiO2(110)-(1×1), której preparatyka przebiega (podobnie jak i tworzenie warstwy molekuł) w warunkach próżniowych, nie może zostać wystawiona na działanie powietrza. By zbadać odporność powierzchni próbki pokrytej warstwą molekuł na działanie czynników atmosferycznych wykonany został eksperyment polegający na wyjęciu próbki z układu próżniowego, a następnie ponownym umieszczeniu (po okresie godziny) w układzie próżniowym. Przed przeprowadzeniem pomiarów mikroskopem STM próbka pozostawiona została na kilka godzin (bez podgrzewania), by umożliwić desorpcję wody z powierzchni kryształu oraz nośnika próbek. Uzyskany obraz struktury próbki przedstawiony jest na rysunku 4.3.3.1 ukazującym, że warstwa molekularna nie doznała znaczących zniszczeń.

Otrzymane wyniki dowodzą możliwości przygotowania próbki TiO₂(110)-(1×1) pokrytej wysokiej jakości warstwą molekuł, a następnie transportu w środowisku powietrznym do dalszej obróbki. Podobne procesy pasywacji powierzchni ditlenku tytanu

z zaadsorbowaną warstwą molekuł były również obserwowane wcześniej dla innych molekuł [239, 240].

Rysunek 4.3.3.1. Obraz STM warstwy molekuł TPA na powierzchni TiO2(110)-(1×1) po wystawieniu na okres jednej godziny na działanie warunków atmosferycznych, prąd tunelowy 2 pA, napięcie złącza tunelowego 2.0 V