Von G ustav Thanheiser in Düsseldorf.
[Mitteilung aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung zu Düsseldorf*).]
(Uebersicht über die Sauerstoffbestimmungsverfahren. Beobachtungen über die Wirkungen des Manganbeschlages. Reaktion des Manganbeschlages mit reinem Kohlenoxyd. Versuche zur Sauerstoffbestimmung bei Gegenwart von viel Mangan. Fehler
quellen bei der Analyse des extrahierten Gases. Die Gasbestimmung im Stahl als Hilfsmittel der metallurgischen Forschung.) (Survey of the oxygen determination methods. Observations on the action of the manganese deposit. Reaction of the man
ganese deposit with pure CO. Tests for determining oxygen in cases where considerable mmgamse is present. Sources of error when analysing the gases extracted. The determination of gases in steel as an aid for metallurgical research.)
D
as Bestreben, die Güteeigenschaften der Stähle ständig zu steigern, und die Notwendigkeit, hochwertige Werkstoffe mit großer Sicherheit und gleichbleibender Güte her
zustellen, macht eine eingehende Prüfung der Stahlerzeu
gungsverfahren und eine genaue Kenntnis des Einflusses der Begleitelemente des Eisens auf dessen Eigenschaften erforderlich. Im Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung zu Düsseldorf wurden schon vor längerer Zeit planmäßige Untersuchungen über den Ablauf der metallurgischen Reak
tionen bei den Stahlerzeugungsverfahren im Laboratorium und Betrieb in Angriff genommen. Die Durchführung dieser Untersuchungen erforderte eine genaue Prüfung der Be
stimmungsverfahren für Sauerstoff, Stickstoff und Wasser
stoff. Diese Elemente sind kennzeichnend für den Reaktions
ablauf ; von besonderer Bedeutung ist dafür der Sauerstoff, und zwar in erster Linie der Gesamt-Sauerstoffgehalt.
Anderseits ist für die Untersuchung der Stahlerzeugnisse die Bestimmung der Bindungsform, in der der Sauerstoff vorhanden ist, vielfach von größter Wichtigkeit.
Für die Bestimmung des Gesamt-Sauerstoffgehalts sind das Wasserstoffreduktions- und das Heißextraktionsver
fahren ausgearbeitet worden. In flüssigen Stahlbädern kann der Gesamtsauerstoff dadurch ermittelt werden, daß durch Zugabe von Aluminium der gesamte Sauerstoff als Tonerde gebunden und diese dann durch ein Rückstandsverfahren ermittelt wird1). Der große Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Bestimmung ohne großen apparativen Auf
wand durchgeführt werden kann. Für die Untersuchung der Stahlerzeugnisse scheidet dieses Verfahren naturgemäß aus.
Das W asserstoff-Reduktionsverfahren, bei dem die Sauerstoffverbindungen durch Wasserstoff reduziert wer
den und das gebildete Wasser gewogen wird, ist nur beschränkt anwendbar. Dementsprechend ist die Anwendung dieses Ver
fahrens in den letzten Jahren zurückgegangen. Bei Unter
suchung von Werkstoffen, deren Zusammensetzung eine einwandfreie Bestimmung des Sauerstoffs nach diesem Ver
fahren erlaubt, gibt es gute reproduzierbare Werte und kann zur Nachprüfung der anderen Sauerstoffbestimmungsver
fahren herangezogen werden.
Die zahlreichen ausgearbeiteten R ück stan d sve rfa h ren haben letzten Endes das Ziel, die einzelnen Sauerstoff- verbindungen getrennt voneinander zu bestimmen. In der letzten Zeit sind für diesen Zweck besonders die elektro
lytischen Verfahren weiter entwickelt worden. Die Rück
standsverfahren haben fast alle den Nachteil, daß sie durch die Anwesenheit von Legierungselementen für die Sauer
stoffbestimmung unbrauchbar werden.
*) Vortrag vor der Herbstversammlung des Iron and Steel Institute in Düsseldorf am 21. September 1936.
x) C. H. H e r ty jun., J . M. G a in e s jun., H. F r e e m a n und W. M. L ig h tn e r : Amer. Inst. Min. Metallurg. Engr., Techn.
Publ. Nr. 311 (1930); vgl. Stahl u. Eisen 50 (1930) S. 893/94.
H. S ch en ck, W. R iess und E. O. B r ü g g e m a n n : Z. Elektro- chem. 38 (1932) S. 562/68; vgl. Stahl u. Eisen 52 (1932) S. 831.
T
he endeavour to increase constantly the quality of steels and the need to manufacture materials of uniform quality with great precision necessitate a thorough study of the methods of steel production and an accurate knowledge of the influence of elements accompanying the iron on the properties of the latter. In fact, systematic investigations have already been undertaken for some time by the Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung both in the laboratory and on an operating scale relative to the course of the metallurgical reactions during the making of steel.
The carrying out of these investigations demanded a further perfecting of the analytical processes for determining the oxygen, nitrogen and hydrogen, which are present in almost all materials, even if only in comparatively small quantities.
The elements are characteristical on behalf of the course of the reactions; oxygen is of special importance and particularly the total oxygen content. For the examination of steel pro
ducts, the determination of the form of combination in which the oxygen is present is frequently of the utmost importance.
For determining the total oxygen content, the hydrogen re
duction and the hot extraction methods have been elaborated.
In liquid baths of steel, the total oxygen can be determined by a method in which, by adding aluminium, the whole of the oxygen is combined as alumina, and this can then be determined by a residue process1). The great advantage of this process is that the determination of the total oxygen can be carried out without any considerable expenditure on apparatus. For examining steel products, the process is naturally not applicable.
The hy dr ogen reduction pro cess, in which the oxygen compounds are reduced by hydrogen and the resulting water is weighed, only has a limited application; the use of this process has accordingly become less during the last few years. In the case of tests on materials, the composition of which permits a correct oxygen determination by this method, it gives well reproducible results, and can be adduced as a check on the other oxygen determining methods.
The many residue methods, which have been evolved, have in conclusion as object the determination of the different oxygen compounds. For this purpose the electrolytic methods, especially, have recently been developed further.
The residue methods practically all have the drawback that the presence of alloying elements makes them unsuitable for the determination of oxygen.
The h ot extraction m ethod for determining the total oxygen content has been developed to such an extent that,
*) Paper presented to the A utum n Meeting of the Iron and Steel Institute at Düsseldorf on September 21th, 1936.
x) C. H. H e r t y , jr., J . M. G a in e s , jr., H . F r e e m a n and W . M. L ig h tn e r : American Institute of Mining & Metallurgical Engineers., Technical Publication No. 311 (1930); see Stahl und Eisen, 1930, vol. 50, pp. 893— 894. H . S c h e n c k , W . R ie s s and E. 0. B r ü g g e m a n n : Z. Elektrochem., 1932, vol. 38, pp. 562-568;
see Stahl und Eisen, 1932, Vol. 52, p. 831.
1126 Stahl und Eisen. O. Thanheiser: Neuere Untersuchungen des Heißextraktionsverfahrens.
Das H eißextraktionsverfahren zur Bestimmung des Gesamt-Sauerstoffgehaltes ist so weit gefördert worden, daß es unter Berücksichtigung aller Umstände, die für die Be
stimmung von Bedeutung sind, stets reproduzierbare Werte liefert.
Im Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung wurden in der letzten Zeit weitere Untersuchungen über das Heiß
extraktionsverfahren durchgeführt, über deren Ergebnisse im folgenden kurz berichtet werden soll. G. Thanheiser und E. B rau n s2) haben bei den Untersuchungen, die bei der Entwicklung des von ihnen beschriebenen Vakuum- Kurzschlußofens durchgeführt wurden, die Beobachtung gemacht, daß die Art der Kühlung des Quarzrohres bei manganhaltigen Proben die Ergebnisse der Sauerstoff
bestimmung sehr stark beeinflußt.
Obwohl schon seit langem bekannt ist, daß bei höherem Mangangehalt der Probe die Sauerstoffbestimmung nach dem Heißextraktionsverfahren leicht zu niedrige Werte liefert, fehlen planmäßige Untersuchungen über das Verhalten des Mangans zum Kohlenoxyd unter den Bedingungen, wie sie bei der Sauerstoffbestimmung vorliegen. Von R. P a u lu s 3) wurden deshalb Untersuchungen durchgeführt, um fest
zustellen, wie sich Manganbeschläge, die durch Sublimation erzeugt wurden, gegenüber reinem Kohlenoxyd verhalten.
Zu diesem Zweck wurde die in Abb. 1 schematisch dar
gestellte Apparatur entwickelt. Sie besteht im wesentlichen aus einem einseitig geschlossenen Quarzrohr A, das in seinem unteren Teil einen etwas weiteren Durchmesser hat. Das obere Ende ist mit einem Schliff versehen, auf dem ein Aufsatz eingeschliffen ist. Der Aufsatz besteht aus einem Rohr B, in dem sich ein Hahn C mit weiter Bohrung befindet.
Durch das planparallel geschliffene Schauglas D wird die Temperatur gemessen. An das Rohr B des Aufsatzes ist unterhalb des Hahnes C das Rohr E angeschmolzen, in dem sich die beiden Hähne Fi und F2 befinden. Zwischen den beiden Hähnen sind Anschlüsse zum McLeod und zur Kohlenoxydbürette angebracht. Durch den Hahn kann die Verbindung der Apparatur zur Quecksilberdiffusions- pumpe hergestellt werden.
Zur Erzeugung des Manganbeschlages an Rohr A wird das Graphittiegelchen G, in dem sich reines Mangan befindet, in der evakuierten Apparatur durch den kernlosen Induk
tionsofen H erhitzt. Der Mangandampf kondensiert sich an der inneren Wandung des Rohres A, das durch Berieselung mit Wasser durch den Ring J von außen gekühlt wird. Nach der Mangansublimation wird das Graphittiegelchen mit Hilfe des Magneten K in das senkrechte Rohr B hochgezogen und der Hahn C geschlossen. Durch diese Anordnung ist es möglich, das Verhalten des Manganbeschlages zum Kohlen
oxyd bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Kohlenoxyddrücken zu untersuchen, ohne daß störende Nebenreaktionen mit dem Tiegelbaustoff und Tiegelinhalt auftreten. Die Ergebnisse dieser Untersuchung lassen sich wie folgt zusammenfassen: Das feinverteilte Mangan hat eine so starke Reaktionsfähigkeit mit dem Kohlenoxyd, daß es als gutes Absorptionsmittel dienen kann. Im Temperatur
gebiet zwischen 400 und 750° und bei Kohlenoxyddrücken bis höchstens 60 mm QS erfolgt die Aufnahme des Kohlenoxyds unter Abscheidung von Kohlenstoff. Die gewünschten Temperaturen wurden durch Ueberschieben eines Chrom- Nickeldraht-Ofens über das Quarzrohr A eingestellt. Selbst bei Zimmertemperatur wurde Kohlenoxyd vom Mangan
2) Mitt. Kais.-Wilh.-Inst. Eisenforsch., Düsseid., 17 (1935) S. 207/11; Arch. Eisenhüttenwes. 9 (1935/36) S. 435/39 (Chem.- Aussch. 112).
3) M itt. Kais.-Wilh.-Inst. Eisenforsch., Düsseid., demnächst.
f i
M c Leod
* £
^ ö / r i = !
Kohlenoxyd=
öüretfe CO-óurette
a yß
P v Kühlung
Cooling
if care be taken of all the conditions which are of importance in the determination, it always gives reproducible results.
The following is a short survey of further investigations with regard to the hot extraction method, which have recently been made in the Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung. During the investigations attendant on the development of the vacuum short-circuit furnace, which they have described, G. Thanheiser and E. Brauns2) observed that the method of cooling the quartz tube strongly influences the results of the oxygen determination in the case of samples containing manganese.
Although it has already been known for a consid
erable time that, in the case of a high manganese content of the sample, the oxygen determination by the hot extraction method easily results in values, which are too low, a planned investigation into the behaviour of the man
ganese to the carbon mon
oxide under conditions diffusions such as obtain in the oxygen o¡ffus¡on determination does not pump exist. For this reason inves
tigations were initiated by R. Paulus3) with the object of ascertaining the beha
viour of manganese depo
sits produced by sublima
tion with respect to pure carbon monoxide. For this purpose there was devel
oped the apparatus illus
trated schematically in Fig. 1. It consists essen
tially of a quartz tube A, sealed at one end, the lower portion of which has a somewhat greater diame
ter. The top portion is attached to the upper end by a ground joint.
This top portion consists of a tube B, in which there is a tap C with a
wide bore. The temperature is measured through the glass window D, ground dead-level. The tube E, in which are the two taps Fx and F2, is fused to the tube B of the top portion, below the tap C. Connections to the MacLeod and the carbon monoxide burette are fitted between the two taps F, and F2. The apparatus can be connected to the mercury diffusion pump by means of tap Fx.
To produce the manganese deposit on tube A, the small graphite crucible G, containing pure manganese, is heated in the evacuated apparatus by means of the high-frequency furnace H. The manganese vapour condenses on the inner surface of tube A, which is cooled externally by water spraying by means of ring J. After the manganese has sublimed, the
2) Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisen
forschung, Düsseldorf, 1935, vol. 17, pp. 207-211; Archiv für das Eisenhüttenwesen, 1935-1936, vol. 9, pp. 435-439 (Chem.- Aussch. 112).
3) Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisen
forschung, Düsseldorf, to be published shortly.
Wasser - Wafer
Abbildung 1. Versuchsein
richtung für die Unter
suchung des Verhaltens reiner Manganbeschläge.
Figure 1. Apparatus for testing the behaviour of pure manganese deposits.
17. September 1936. Stahl und Eisen. 1127
aufgenommen, doch konnte bei Temperaturen unterhalb 300° nie eine Kohlenstoffabscheidung beobachtet werden.
Von besonderer Bedeutung für die Bestimmung des Sauer
stoffs nach dem Heißextraktionsverfahren ist die gemachte Beobachtung, daß das vom Mangan aufgenommene Kohlen
oxyd beim Erhitzen im Vakuum zum größten Teil wieder abgegeben wird. Als Beispiel sei ein Versuchsergebnis aus diesen Versuchsreihen mitgeteilt. Bei Temperaturen von 890 bis 900° und einem Druck von 5 • 10~‘ mm QS wurden in der beschriebenen Vorrichtung in 180 min 0,0512 g Mn sublimiert. Von diesem Manganbeschlag wurden bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 620° 13,55 cm3 CO in 110 min aufgenommen. Wurde das evakuierte Rohr auf Temperaturen von 890 bis 900° erhitzt, dann gab der Man
ganbeschlag 10,90 cm3 CO, das sind etwa 80% von der aufgenommenen Menge, wieder ab.
Zur Entscheidung der Frage, ob es möglich ist, bei ganz heftiger Kühlung eine Reaktion des Kohlenoxyds mit dem Mangan zu ver
meiden, wurde während des Verdampfens von Mangan Kohlenoxyd eingelassen. Die Zugabe des Kohlenoxyds er
folgte derart, daß der Druck im Reaktionsraum niemals
1 mm QS überschritt. Bei
diesen Versuchen trat eine energische Aufnahme von Kohlenoxyd ein, auch wenn das Rohr von außen stark mit Wasser gekühlt wurde. Ob es sich hierbei um eine Reaktion zwischen Mangandampf und Kohlenoxyd handelt, oder ob die Reaktion erst nach der Kondensation des Mangans an der Wandung eintrat, ließ sich nicht entscheiden. Jedenfalls zeigen die Versuche, daß es nicht gelingt, durch noch so starke Kühlung des Rohres von außen mit Wasser Man
gan unter den gekennzeich
neten Bedingungen zu verdampfen und zu kondensieren, ohne daß es mit Kohlenoxyd reagiert.
Die Ergebnisse der geschilderten Versuche mit reinem Kohlenoxyd gaben Veranlassung, zu prüfen, ob es unter den Bedingungen der Sauerstoffbestimmung nach dem Heiß
extraktionsverfahren im Stahl möglich ist, durch nachträg
liches Erhitzen des kondensierten Mangans eine Abgabe des aufgenommenen Kohlenoxyds zu erreichen. Zu diesem Zweck wurde die von Thanheiser und Brauns angegebene Apparatur etwas abgeändert. Abb. 2 zeigt schematisch die für die Versuche verwendete Anordnung. In die Apparatur wurde eine im Vakuum zu hebende und senkende Glocke A eingeführt. Das Heben und Senken der Glocke erfolgte durch Drehen des Hahnes B, wodurch der Draht, an dem die Glocke hängt, auf dem Stift C auf- und abgerollt wird. Die Arbeitsweise gestaltet sich wie folgt: Beim Entgasen des Ofens wird die Glocke, die aus Graphit besteht, gesenkt und mit entgast, sie dient dabei gleichzeitig als Strahlungsschutz.
Ist der gewünschte Leerwert erreicht, so wird die Glocke hochgezogen und die Arbeitstemperatur eingestellt. Nach Ermittlung des Leerwertes wird die Probe mit Hilfe eines
Abbildung 2.
Versuchseinriehtung m it eingebauter Graphitglocke.
Figure 2. Apparatus fitted with graphit-bell.
graphite crucible is lifted into the vertical tube B with the aid of magnet K, and the valve C is closed. By this arrange
ment it is possible to examine the behaviour of the man
ganese deposit towards carbon monoxide at different temperatures and different pressures of carbon monoxide without the occurrence of any disturbing side reactions with the material and the contents of the crucible.
The results of this test can be summed up as follows:
The finely divided manganese has such a great capability of reaction with carbon monoxide that it can be used as a good absorptive reagent. In the temperature range between 400° and 750° and with carbon monoxide pressures up to a maximum of 60 mm. of mercury, absorption of carbon monoxide takes place with precipitation of carbon. The desired temper
atures were obtained by sliding a chromium-nickel wire- wound furnace over the quartz tube A. Carbon monoxide was absorbed by the manganese even at room temperature, but at temperatures below 300° precipitation of carbon was never observed. Of particular importance for the determin
ation of oxygen by the hot extraction method is the ob
served fact that the carbon monoxide absorbed by the manganese is for the most part given off again on heating in vacuo. As an example, reference may be made to a result from this series of tests. At temperatures from 890°
to 900° and a pressure of 5 -10'4 mm. of mercury, 0.0512 g.
of manganese were sublimated in 180 min. in the device described. At a reaction temperature not exceeding 690°, 13.55 c. c. of CO were absorbed by this manganese deposit in 110 min. When the evacuated tube was heated to temperatures of 890° to 900°, the manganese deposit gave off 10.90 c. c. CO again, which is about 80 % of the quantity absorbed.
To decide the question whether it is possible by intensive cooling to eliminate a reaction between the carbon monoxide and the manganese, carbon monoxide was admitted during the volatilisation of the manganese; the addition of the gas was effected in such a way that the pressure in the reaction chamber never exceeded 1 mm. of mercury. In these tests energetic absorption of carbon monoxide took place, even when the tube was intensively water-cooled from the outside.
Whether it is a question of a reaction between manganese vapour and carbon monoxide, or whether the reaction only occurred after the condensation of the manganese on the inner surface of the tube, it was impossible to decide. In any case, the tests prove that it is impossible to volatilise and condense manganese under the conditions indicated without its reacting with carbon monoxide, even with such intensive external cooling.
The results of the above tests with pure CO suggested an investigation to determine whether, under the conditions of the oxygen determination in steel by the hot extraction method, it was possible to drive off the absorbed carbon monoxide by heating the condensed manganese afterwards.
For this purpose, the apparatus of Thanheiser and Brauns was altered slightly, as shown diagrammetically in Fig. 2. In this apparatus, a bell A was introduced, which could be raised or lowered without breaking the vacuum. The raising and lowering of the bell is effected by turning tap B, whereby the wire to which the bell is suspended is wound on or off pin C. Operation is as follows: When removing the gas from the furnace, the bell, made of graphite, is lowered and likewise degasified; it serves simultaneously as a radiation shield. When the desired “blank” has been reached, the bell is raised, and the working temperature adjusted. After ascertaining the “blank”, the sample is thrown, by means of a magnet, from its chamber through the aperture in the
O. Thanheiser: Neuere Untersuchungen des Heißextraklionsverfahrens.
Zahlentafel 1. V e r g le ic h e n d e S a u e r s t o f f b e s t im m u n g e n in e in e m T h o m a s s t a h l m i t 0 ,5 2 % M n.
Sauerstoff in % , bestimmt im Oxygen, % , determined in the Vakuum-Kur zschlu ßof en
Vacuum Short-Circuit Furnace
Vakuum-Kurzschlußofen m it eingebauter G-raphitglocke Vacuum Short-Circuit Furnace fitted with Kiihlung mit der Kupferschlange
Cooling by Copper Coil
Graphite Bell Starke Wasserkühlung
ohne Vorschmelze Intensive Water-Cooling without
Preliminary Melting
ohne Vorschmelze, 1 mit Vorschmelze, Glocke wurde nachträglich Glocke wurde nicht
erhitzt erhitzt
without Preliminary Melting with Preliminary Melting
Bell Subsequently Heated Heated
ohne Yorschraelze mit Vorschmelze without Preliminary Melting 1 with Preliminary Melting
0,023 0,023 0,023 | 0,023 0,024 0,023 0,023 0,024
0,024
0,022 0,021 0,021 0,023 0,023 0,022 0,024 0,023 0,023 0,023 0,022 I
0,023 0,023 —
Magneten aus der Probekammer durch die Oeffnung der Glocke in den Graphittiegel eingeworfen, und die entwickelten Gase werden abgepumpt. Ist der Druck im Ofenraum wieder auf den Anfangsdruck gesunken, so wird die Glocke, in der sich das Mangan vollständig kondensiert hat, herabgelassen.
Die Glocke wird durch den Ofen in kurzer Zeit auf hohe Temperatur erhitzt, das dabei abgegebene Gas wird ebenfalls abgepumpt und analysiert. Durch dieses Verfahren ist es
Die Glocke wird durch den Ofen in kurzer Zeit auf hohe Temperatur erhitzt, das dabei abgegebene Gas wird ebenfalls abgepumpt und analysiert. Durch dieses Verfahren ist es