Przeprowadzone badania potwierdziły tezę pracy. Zmniejszenie ilości srebra, a w zamian wprowadzenie miedzi, nie spowodowało obniżenia właściwości mechanicznych. Stwierdzono natomiast wzrost plastyczności spoiwa. Przeprowadzone badania właściwości mechanicznych stopu Ag38MnNi (modyfikowany) oraz BAg-22 (klasyczny) wykazały, że badane spoiwa posiadają podobne własności zarówno w temperaturze 200C jak również w temperaturach podwyższonych do 6000
C (rys.31 oraz rys.32). Należy przy tym zaznaczyć, że taśma ze stopu Ag38MnNi posiadała większą podatność do przeróbki plastycznej na drodze walcowania na zimno, w porównaniu do taśmy BAg-22. Na podstawie doświadczeń ustalono także, że taśmę Ag38MnNi można walcować ze zgniotem większym o 4% w porównaniu do taśmy BAg-22 (rys.33, rys.34). Różnica została potwierdzona również poprzez doświadczenia produkcyjne firmy LMG, co świadczy o powtarzalności wyników doświadczeń w skali makro. Wzrost plastyczności lutu Ag38MnNi zaprocentował ponadto obniżeniem kosztów produkcji oraz łatwiejszym połączeniem warstw pakietu, podczas walcowania na gorąco.
Przeprowadzono obserwacje odlewanych pasów na drodze odlewu ciągłego o składzie chemicznym klasycznym (rys.36, rys.38, rys.40) oraz o składzie zmodyfikowanym (rys.35,rys.37,rys.39). W pasach o składzie zmodyfikowanym widoczna jest charakterystyczna, dendrytyczna struktura odlewnicza o dużym ziarnie i silnie odgałęzionych dendrytach. Ten typ struktury świadczy o znacznym zróżnicowaniu składu chemicznego oraz nierównomiernym rozłożeniu pierwiastków w stopie. W porównaniu do taśmy zmodyfikowanej klasyczny stop wyróżnia się zdecydowanie mniejszą wielkością ziaren bardziej równomierna strukturą i wykazuje cechy znacznego ujednorodnienia. Jest to prawdopodobnie skutkiem eutektycznego składu stopu, który krzepnąc w zakresie przemiany eutektycznej osiąga znaczne rozdrobnienie ziarna. Potwierdzają to rys.37 oraz rys.38, na których można zaobserwować, na powierzchni obu pasów, warstwę około 500µm drobnoziarnistej struktury. Przy czym mikrostruktura stopu BAg-22 jest bardziej drobnoziarnista-eutektyczna. Obserwowana struktura jest wynikiem chłodzenia w krystalizatorze pieca do odlewania ciągłego. Mikrostruktura taśmy o grubości 0,51mm przy dużych powiększeniach (rys.43,rys.44) wykazuje równomierne rozmieszczenie fazy bogatej w srebro, natomiast w taśmie zmodyfikowanej zaobserwować można więcej fazy ciemnej zubożonej w srebro. Wyniki tych obserwacji są spójne z przewidywanymi zmianami strukturalnymi będącymi następstwem zmniejszenia udziału srebra w stopie Ag38MnNi, który zawiera o około 11% mniej srebra w stosunku do taśmy klasycznej BAg-22. To przekłada się na obserwowaną większą ilość fazy zubożonej w srebro w strukturze taśmy zmodyfikowanej.
Badania strukturalne miały ponadto na celu wykazanie ewentualnych różnic lub stwierdzenie tej samej jakości złącza z podłożem. Mikrostrukturę obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego, transmisyjnego TEM, oraz skaningowego SEM. Dodatkowymi badaniami, które zostały wykonane w trakcie obserwacji to: EDS, WDS, EDSB. Obserwując strukturę lutów stwierdzono występowanie dwóch faz: jasnej i ciemnej. Fazę jako zidentyfikowano jako αAgZn, natomiast jako αCuZn. W składzie fazowym obydwóch stopów występowały te same fazy, których udział objętościowy zmieniał się w zależności od rodzaju spoiwa. Takie zmiany potwierdzono dodatkowo badaniami rentgenograficznymi przeprowadzonymi za pomocą dyfraktometrów o różnych źródłach promieniowania (miedź oraz molibden).
81
Na podstawie przeprowadzonych badań rentgenograficznych zidentyfikowano dwie główne fazy krystalograficzne występujące w analizowanych stopach. W stopie BAg-22 dominującą fazą (szacunkowo ok 80%) była faza α-AgZn krystalizująca w symetrii F m -3 m (karta nr 01-077-6540). Druga faza została zidentyfikowana jako α-CuZn krystalizująca również w symetrii F m -3 m (karta nr 01-077-7749). Na podstawie pozycji maksimum dyfrakcyjnych faza bogata w Cu ma niższą wartość stałej sieci niż faza bogata w Ag. Pozostałe maksima o bardzo niskiej intensywności zostały zidentyfikowane jako faza typu Mn2NiO4 krystalizująca w symetrii F d -3 m (karta nr 01-080-3914). Z pomiarów dyfrakcji dla promieniowania Cu Kα można zaobserwować również ewidentne różnice w proporcjach udziału fazy bogatej w Ag i bogatej w Cu dla obu rodzajów stopu. Zgodnie z założeniami redukcja ilości Ag w stopie Ag38NiMn konsekwentnie prowadzi do zubożenia ilości fazy α-AgZn do 55-60% w stosunku do ilości tej fazy w stopie bogatszym w srebro. Oszacowanie przeprowadzono na podstawie natężeń dyfrakcyjnych przedstawionych na rys.51. W stopie Ag38NiMn zaobserwowano również występowanie szczątkowej fazy typu Mn2NiO4. Promieniowanie Cu Kα ma stosunkowo niską energię, a zatem i niewielką wartość głębokość penetracji (3-23µm w zakresie podwójnego kąta rozpraszania 10-90 stopni). Przeprowadzono dodatkowo pomiary na urządzeniu wyposażonym w lampę mającą źródło promieniowania Mo Kα o wyższej energii i wartości głębokości penetracji do ponad 100µm w tym samym zakresie kątowym rozpraszania (patrz rys.53). Promieniowanie Mo Kα daje możliwość zbadania stopu w większym zakresie objętościowym próbki. Jak można zaobserwować (rys.52) dyfraktogramy obu stopów składają się również z maksimów należących do dwóch podstawowych faz AgZn i α-CuZn, przy czym na podstawie analizy natężeń dyfrakcyjnych dla stopu Ag38NiMn wydaje się, że udział fazy α-AgZn jest mniejszy niż w warstwie powierzchniowej zmierzonej promieniowaniem Cu Kα i wynosi 45-50%. Natomiast udział szczątkowej fazy typu Mn2NiO4 jest jeszcze bardziej widoczny poprzez dodatkowe maksima dyfrakcyjne. Na rys.54 oraz rys.55 przedstawiono także w celach porównawczych zestawienie zarejestrowanych natężeń dyfrakcyjnych z zastosowaniem różnego źródła promieniowania w skali wektora rozpraszania K (K=4πsinθ/λ, gdzie λ jest długością fali promieniowania a θ kątem rozpraszania), pozwalającego na bezpośrednie porównanie otrzymanych wyników. Jak widać pomiary z zastosowaniem promieniowania Mo Kα
pozwalają nie tylko na pomiar większej objętości próbki, lecz również wykonanie pomiarów w szerszym zakresie wektora rozpraszania.
Przeprowadzone badania rozpływności polegające na osadzeniu badanych lutów na powierzchni taśmy stalowej oraz ich stopieniu w temperaturze 8000C w czasie 10 minut wykazały, że lut Ag38MnNi lepiej zwilżył powierzchnię stali (rys.56). Wyznaczono pole powierzchni stopionych lutów za pomocą programu stream motion. Wyznaczona powierzchnia lutu BAg-22 (skład klasyczny) wyniosła 380mm2, natomiast powierzchnia lutu Ag38MnNi (skład zmodyfikowany) wyniosła 475mm2. W ramach podjętych badań wykonano pięć prób badania rozpływności, które potwierdziły powyższy wynik.
Przeprowadzono analizę próbek o równej masie 1g za pomocą techniki skaningowej kalorymetrii różnicowej DSC oraz analizę termiczną DTA. W przypadku analizy DSC nagrzewano próbkę do temperatury 6000C. Podczas pomiarów zarówno stopu BAg-22 jak również Ag38MnNi nie stwierdzono przemian w stanie stałym. Analiza DTA pozwoliła określić temperatury solidus oraz likwidus. Dla stopu klasycznej wynoszą one odpowiednio 6800
C/7060C, dla stopu modyfikowanego 6700C/6760C. Uzyskane wyniki potwierdzają wyższe temperatury solidus oraz likwidus
82
stopu Ag38MnNi o zmodyfikowanym składzie, jednak wyższe temperatury do 300C spełniają stawiane wymagania procesu lutowania twardego węglików spiekanych.
Najbardziej krytycznym etapem technologii wytwarzania taśm warstwowych jest walcowanie na gorąco pakietów. Proces produkcyjny w Zakładzie Lucas Milhaupt był prowadzony z 50% uzyskiem, czyli jeden na dwa pakiety posiadał wady, które powodowały wybrakowanie materiału co skutkowało złomowaniem materiału, w konsekwencji stratami ekonomicznymi. Na podstawie badań ustalono optymalne wartości zgniotów dla procesu. Jednak nawet przy zmianie parametrów walcowania na gorąco zarówno stosowanych gniotów jak również prędkości nie udawało się zapobiec pojawiającemu się rozwarstwieniu pakietów. Pomimo poprawy uzysku nie osiągnięto celu uzysku wynoszącego 100%. Koniecznym okazało się wykonanie dodatkowych badań. Przeprowadzono badania termowizyjne w celu oszacowania rozkładu temperatury na powierzchni pakietu. Wykazano podczas obserwacji standardowego procesu produkcyjnego, że gradient temperatury na długości 600mm wynosił około 2500C (rys.63, rys.64). Opisana powyżej sytuacja spowodowała rozłączenie warstw pakietu, powodując powstawanie wad. Dopiero uszczelnienie pieca, wymiana elementu grzewczego oraz właściwa legalizacja termopar pozwoliły uzyskać właściwe połączenie pakietu (rys.67). Właściwe połącznie pakietu dobranie odpowiednich wielkości gniotów i prędkości walcowania oraz temperatury procesu, doprowadziło do właściwego połączenia pakietu (opis technologii wytwarzania punkt4).
Taśmę otrzymaną po optymalizacji technologii walcowania poddano badaniom w celu oszacowania jakości połączenia poszczególnych warstw pakietu. Stwierdzono, że warstwy mają połączenie dyfuzyjne przy czym obserwacje wykazały, że warstwa dyfuzyjna spoiwa w miedzi ma około 5µm. Zaobserwowano zwiększoną dyfuzję cynku oraz srebra, co jest zgodne z danymi literaturowymi [24]. Taśmy poddano również próbom tłoczności Erichsena oraz próbom dwustronnego przeginania. Test miały dac odpowiedź, czy połączenie jest odpowiednie oraz czy nie wystepuje rozwarstwianie się warstw na przełomie próbek. Uzyskano porównywalne wyniki dla obydwóch stopów. Stwierdzono także, że na przełomie taśm w przypadku dwustronnego przeginania oraz perforacji w przypadku próby tłoczności Erichsena nie było śladów początków delaminacji warstw, co świadczy o dobrej jakości połączenia.
Będące przedmiotem badań niniejszej pracy luty zostały użyte do wykonania złącz zakładkowych i poddane próbie ścinania. Przeprowadzone doświadczenie wykazało, że wytrzymałość na ścinanie złącz zarówno spoiwa Ag38MnNi (zmodyfikowany skład) jak również spoiwa BAg-22 (skład klasyczny) jest praktycznie taka sama dla obu stopów i gwarantuje dobrą jakość złącza. Średnia wytrzymałość na ścinanie złącz lutowanych spoiwem Ag38MnNi wyniosła 160MPa, natomiast średnia wytrzymałość na ścinanie złącz lutowanych spoiwem BAg-22 wyniosła 169MPa. Uzyskane wyniki dowodzą, że spoiwa posiadają porównywalne właściwości i mogą być zamiennie stosowane.
Podczas analizy mikrostruktury złącz zaobserwowano interesujące zjawisko. Zbadany skład chemiczny w środku warstwy spoiw zarówno lutu BAg-22 jak również Ag38MnNi wykazał zmianę składu chemicznego stopu, polegającym na zwiększonej zawartości miedzi w stosunku do składu wyjściowego (rys.78, rys.87). Jest to częściowo rozbieżne z wynikami pracy [30] w której podano, że miedź nie ulega stopieniu i nie dochodzi do zmiany składu chemicznego spoiwa. Natomiast przeprowadzone badania wykazały, że następuje dyfuzja miedzi z rdzenia lutu przekładkowego, która wtapia się w spoiwo podczas lutowania. Analiza złącz lutowanych pomiędzy stalą, a spoiwem Ag38MnNi wykazała istnienie warstw dyfuzyjnych miedzi i cynku w żelazie oraz żelaza w spoiwie. Oszacowana wielkość
83
warstw to ok.3µm. Podobny wynik zaobserwowano podczas analizy złącz pomiędzy stalą, a spoiwem BAg-22.
Określenie lokalnego składu chemicznego przeprowadzono za pomocą SEM-EDS. Lokalne różnice wykazały ze w zakresie złącza węglik-spoiwa występują takie pierwiastki jak Ni, Mn, Co, Zn. Interesujące zjawisko wystąpiło w złączu pomiędzy spoiwem oraz węglikiem zarówno dla stopu Ag38MnNi jak też BAg-22. Zaobserwowano zwiększoną ilość Mn, Ni oraz Co w obszarze złącza (rys.81, tab.12 oraz rys.91, tab16). Literatura wskazuje[3], że występowanie Mn oraz Ni w tym obszarze świadczy o dobrym połączeniu, co jest zgodne z wynikami przeprowadzonej pracy. Ponadto badania pokazały, że na granicy złącza spoiwo-węglik jest zmniejszona zawartość W, co także potwierdza dane literaturowej [33]
Przeprowadzono analizy struktury i składu chemicznego złącza pod względem aktywności dyfuzji. Przeprowadzono także pomiary wielkości ziarna i ich orientacji metodą EBSD-SEM. Uzyskano mapy rozkładu wielkości ziarna oraz połączeń warstw. (rys.93 do rys.98) Podczas analizy EBSD porównywano struktury stopu modyfikowanego oraz klasycznego. Analiza potwierdziła wcześniejsze badania w zakresie istniejących faz w złączu. Zaobserwowano charakterystyczny czarny obszar pomiędzy lutem a stalą (rys.94,rys.97). Prawdopodobnie jest to skutek trudności w uzyskaniu dyfrakcji linii Kikuchiego na granicy pomiędzy warstwami, co przekłada się na obliczenia programu. W celu potwierdzenia otrzymanych wyników zbadano próbki złącz za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Badania wykazały obecność fazy αAgZn o wysokiej zawartości srebra przy połączeniu spoiw ze stalą zarówno w złączu stal/Ag38MnNi jak również złączu stal/BAg-22 (rys.99 oraz rys.107). Mapy rozkładu pierwiastków w złączach potwierdziły zwiększoną obecność Mn, Ni oraz Co w obszarach łączenia spoiw z węglikami spiekanymi, dla obu badanych lutów twardych (rys.106, rys.112).
Analiza wyników wskazuje, że wytworzony stop ze zmniejszoną zawartością srebra charakteryzuje się porównywalnymi właściwościami do droższego lutu klasycznego zawierającego więcej srebra. Przeprowadzone badania wykazały ponadto, że finalny produkt w postaci taśmy złożonej z dyfuzyjnie połączonych warstw lutu Ag38MnNi oraz miedzi może być z powodzeniem stosowany w łączeniu węglików spiekanych ze stalą. Nie tylko dane badawcze dowodzą korzystnych właściwości nowego materiału lecz także wyniki badań eksperymentalnie w firmie LMG, które już obecnie na bazie tych wyników produkuje spoiwo o obniżonej zawartości srebra i z powodzeniem stosuje w praktyce przemysłowej zgłoszenie patentowe P.405336, oferta handlowa firmy Lucas-Milhaupt (http://www.inmet.gliwice.pl), oferta handlowa firmy Stella Welding (www.stella-welding.com).
84