Pomiary Hall’a wykazały typ n przewodnictwa elektrycznego we wszyst-kich otrzymanych kryształach. Średnia koncentracja elektronów w kryszta-łach niedomieszkowanych wynosiła 2,5×1018 cm−3, natomiast średnia ru-chliwość była równa 86 cm2/Vs. W domieszkowanych kryształach (Cr, Mn, Cu...) wielkości te mieściły się w granicach 2,7-2,0×1018 cm−3 i 120-130 cm2/Vs.
Trawienia chemiczne ujawniły znaczne wyższą ilość dyslokacji w krysz-tałach uzyskanych na zarodzi, ilość jamek trawienia mogła sięgać nawet kilkudziesięciu tysięcy na cm2 i była silnie uzależniona od jakości zarodzi (ilości zawartych w niej ziaren i granic niskokątowych). Kryształy otrzyma-ne dzięki spontaniczotrzyma-nemu zarodkowaniu i selekcji ziaren charakteryzowały się niską gęstością dyslokacji nie przekraczającą kilkunastu na cm2.
W czystych kryształach ZnO badania mikroskopowe nie wykryły obec-ności żadnego typu inkluzji, również pomiary dyfrakcji rentgenowskiej nie wykazały obecności obcych faz. W kryształach domieszkowanych manga-nem, dzięki transmisyjnemu mikroskopowi elektronowemu zaobserwowano obszary bogatsze w mangan, których średni rozmiar sięgał 10 nm. Struk-tura tych wytrąceń była identyczna ze strukturą kryształu otaczającego wytrącenia.
Przeprowadzono również badania fotoluminescencji kryształów otrzy-manych na zarodzi. Dokładna ich interpretacja wymaga dalszych badań, które są nadal prowadzone. Na rysunku 4.47 i 4.48 przedstawione są pierw-sze rezultaty tych pomiarów. Widoczne na nich linie o najwyżpierw-szej inten-sywności pochodzą najprawdopodobniej od ekscytonów związanych na do-norach. W okolicy 3.359 eV widać linie pochodzące od rekombinacji ekscy-tonów swobodnych. Linia 3.314 eV pochodzi zapewne od dwuelektronowej satelity (TES). Przypuszczamy, że pozostałe linie pochodzą od ekscyto-nów związanych na akceptorach lub są to powtórzenia fononowych linii o najwyższym natężeniu. Po wygrzaniu próbki w temperaturze 980◦C w
po-Rysunek 4.47: Jedna z serii badań fotoluminescencji wykonana w zakresie temperatur 14-60 K na kryształach otrzymanych na zarodzi.
wietrzu w widmie (rys. 4.49) widoczny jest tylko jedna linia pochodząca od ekscytonu związanego na donorze (3,334 eV). Kryształy domieszkowane manganem nie wykazywały luminescencji.
Na kryształach tych zostały również wykonane pomiary absorpcji świa-tła (rys. 4.50). Głównym celem tych badań jest określenie położenia atomów wodoru w sieci krystalicznej. Na wykresie widać wyraźną zmianę absorpcji pomiędzy widmami otrzymywanymi dla kątów 90◦ i 270◦ (kąt pomiędzy osią c kryształu a wektorem E fali świetlnej) a 0◦ i 180◦. Prawdopodobnie może być ona związana z wodorem znajdującym się na wiązaniu pomiędzy atomami Zn i O biegnącym w kierunku osi c. Sprawdzenie tego przypusz-czenia wymaga dalszych badań. Widma otrzymane dla kątów 0◦ i 180◦ oraz 90◦ i 270◦, nie licząc pewnych przesunięć, nie różnią się, co świadczy o pra-widłowości otrzymanych wyników (obroty o kąt 180◦ są równoważne przy rozpatrywaniu kątów pomiędzy wektorem E fali świetlnej a osi c kryształu).
Pomiary magnetyczne rys. 4.51 wykazały, że kryształy domieszkowa-ne mangadomieszkowa-nem są paramagdomieszkowa-netykami i nie posiadają żadnych szczególnych właściwości magnetycznych typu szkła spinowego lub superparamagnetyka.
Rysunek 4.48: Jedna z serii badań fotoluminescencji wykonana w zakresie temperatur 75-300 K na kryształach otrzymanych na zarodzi.
Rysunek 4.49: Widmo fotoluminescencji próbki po wygrzaniu.
Rysunek 4.50: Pomiary absorpcji przeprowadzone na kryształach wzrasta-nych w atmosferze zawierającej Cl. Próbka została wycięta wzdłuż osi c kryształu ZnO. Na wykresie widoczne są widma uzyskane dla różnych ką-tów pomiędzy osią c kryształu a wektorem E fali świetlnej.
Rysunek 4.51: a) Wykres zależności odwrotności podatności magnetycznej od temperatury, b) podatność magnetyczna mierzona w trybie Field Co-oling i Zero Field CoCo-oling dla kryształu domieszkowanego Mn na poziomie 1021 cm3. Kryształ wykazuje właściwości paramagnetyczne z temperaturą Curie 0,6 K.
Rozdział 5
Podsumowanie
Głównym celem pracy doktorskiej przestawionej w tej rozprawie jest rozwój podstaw fizycznych technologii wytwarzania kryształów ZnO. Bada-nia innowacyjne zostały ukierunkowane głównie na zagadnieBada-nia stabilności morfologii kryształu w zależności od ukierunkowania krystalograficznego frontu krystalizacji. Realizacja celu głównego wymagała przeprowadzenia badań literaturowych w zakresie właściwości krystalizowanego materiału, metod stosowanych do wytwarzania kryształów ZnO oraz zagadnienia sta-bilności morfologicznej frontu krystalizacji. Eksperymenty ukierunkowane-go wzrostu kryształów ZnO na zarodzi były ukoronowaniem dłuukierunkowane-gotrwałeukierunkowane-go procesu poznawania podstaw fizycznych oraz technologii budowy urządzeń do krystalizacji, syntezy i przygotowania do wzrostu materiału wsadowego.
Otrzymane kryształy podlegały równie pracochłonnej procedurze obróbki technologicznej, w której przygotowanie powierzchni krystalicznej do epi-taksji było zadaniem szczególnie trudnym, wymagającym długotrwałego eksperymentowania i nabycia unikalnych umiejętności.
Eksperymenty wzrostu ukierunkowanego na zarodzi umożliwiły, dzię-ki wytworzeniu identycznych warunków krystalizacji, porównanie wpływu kierunku krystalograficznego na prędkość i stabilność wzrostu ziaren. Ba-dana była morfologia powierzchni frontu krystalizacji złożonego z ziaren wyrosłych na zarodku, oraz morfologia ziaren obrastającego je polikryszta-łu. Ważnym wynikiem tych obserwacji było rozpoznanie kierunku [0001] z polarnością cynkową, jako kierunku optymalnego do krystalizacji w środo-wisku wodoru bez domieszek. Kryształy rosnące wzdłuż tego kierunku kry-stalograficznego wykazywały największą maksymalną prędkość stabilnego wzrostu, czego rezultatem były ich rozmiary. Kierunek [1−100] charaktery-zował się drugą w kolejności maksymalną prędkością stabilnego wzrostu, a
stabilny wzrost w kierunku [000−1] był najwolniejszy.
Niemniej istotnym z punktu widzenia poznawczego było zaobserwowa-nie trzech rodzajów mikrodefektów, nigdy dotąd zaobserwowa-nie przestawionych w li-teraturze dotyczącej ZnO. Pochodzenie pustek o kształcie płaskich pły-tek, pustek o kształcie sferycznym oraz mikrorurek zostało przedyskuto-wane w publikacji [45] związanej z tą rozprawą. Zaobserwowano również znaczny wzrost ilości tego typu defektów w kryształach domieszkowanych manganem otrzymanych na zarodzi. Natomiast domieszkowane manganem kryształy otrzymane dzięki spontanicznemu zarodkowaniu nie wykazywały obecności tych defektów.
Kryształy z których otrzymywane były zarodzie pozyskiwano za po-mocą pokrewnej metody wzrostu, w warunkach optymalnych do selekcji dużych ziaren zarodkowanych spontanicznie w chłodnym końcu ampuły.
Zastosowanie metody z zarodkowaniem spontanicznym było ważnym ele-mentem poznawczym tej pracy, dotyczącym wpływu ukierunkowania kry-stalograficznego na morfologię kryształu. Doprowadziło do wyselekcjono-wania domieszki (mieszaniny manganu i chloru) zwiększającej efektywność selekcji ziaren rosnących w kierunku [000−1] z polarnością tlenową. Efekt ten wynikał z anizotropii maksymalnych prędkości wzrostu stabilnego, wy-woływanej przez dodane domieszki do atmosfery wzrostu. Anizotropia ta jest inna niż dla wzrostu w czystej atmosferze wodoru. W tym przypadku uszeregowanie maksymalnych prędkości wzrostu stabilnego było następują-ce: V[000−1] > V[1−100] > V[0001]. Było to wynikiem pasywującego wpływu chloru oraz zniekształceń sieci powodowanych przez mangan. Te wnioski zostały potwierdzone w eksperymentach wzrostu na zarodzi.
Wytworzenie cienkich warstw na naszych podłożach oraz badania ich morfologii w różnych ukierunkowaniach krystalograficznych podłoży było możliwe dzięki udostępnieniu urządzenia ALD i uprzejmości naszych współ-pracowników z zespołu prof. Godlewskiego. Stosowane były różne konfigu-racje procesu wygrzewania podłoży przed epitaksją i warstw po epitaksji.
Najważniejszym wynikiem tych prac było otrzymanie morfologii stopni kry-stalizacji zamiast morfologii wyspowej zarówno dzięki wygrzewaniu warstw, jak też, co jest szczególnie istotne, dzięki wstępnemu wytworzeniu stopni krystalizacji na powierzchni podłoża przed procesem epitaksji. Zaobserwo-wano również znaczącą poprawę jakości warstw otrzymanych na podłożach wygrzewanych przed procesem ALD (średnia chropowatość tych warstw była mniejsza). Równie istotnym wynikiem tych badań było opracowanie
opatentowanej przez nas metody przygotowania powierzchni podłoży do epitaksji, wykorzystywanej również do wytwarzania zarodzi.
Nasze obserwacje i dotycząca ich dyskusja została przedstawiona na międzynarodowych konferencjach w Rosji (14th International Conference on II-VI Compounds), w Chinach (The Sixteenth International Conferen-ce on Crystal Growth) i Warszawie (E-MRS 2010 Fall Meeting). Wyniki zostały opublikowane w Physica Status Solidi B i Acta Physica Poloni-ca. Przygotowywana jest kolejna praca do publikacji w czasopiśmie o mię-dzynarodowym zasięgu. Ostatnim z rezultatów, który otwiera perspekty-wę powiększenia wielkości otrzymywanych kryształów, było wytworzenie kryształu o średnicy 4 cm z zastosowaniem spontanicznego zarodkowania i domieszek wzmacniających selekcję ziaren (rys. 5.1). Osiągniecie to ujawnia potencjał naszej metody i wskazuje dalszy kierunek rozwoju.
Rysunek 5.1: Kryształ o średnicy 4 cm uzyskany przez spontaniczne za-rodkowanie w atmosferze azotu i wodoru, zawierającej dodatkowo Mn i Cl.
Najważniejszym wynikiem przeprowadzonych prac było zainicjowanie nowej w naszym laboratorium metody wzrostu z fazy gazowej na zarodzi.
Metoda ta jest szczególnie trudna pod względem technicznym dla ZnO, materiału wchodzącego w reakcję chemiczną z ampułą kwarcową. Być mo-że, zastosowanie alternatywnego materiału ampuły umożliwi w przyszłości dalszy postęp w dziedzinie krystalizacji ZnO z fazy gazowej na zarodzi.
Bibliografia
[1] S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo, T. Steiner, Prog.
Mat. Sci. 50 239 (2005).
[2] ¨U. ¨Ozg¨ur, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S.
Do˘gan, V. Avrutin, S.-J. Cho, H. Morko¸c, J. Appl. Phys. 98 041301 (2005).
[3] J. W. Nowak, R. S. W. Braithwaite, J. Nowak, K. Ostrojski, M. Krystek, W. Buchwiecki, J. Gemm. 30 257 (2007).
[4] O. Fritsch, Ann. Phys. 22 375 (1935).
[5] J. W. Nielsen, E. F. Dearborn, J. Phys. Chem. 64 1762 (1960).
[6] K. Oka, H. Shibata, S. Kashiwaya, J. Cryst. Growth 237 509 (2002).
[7] S.-H. Hong, T. Sato, M. Mikami, M. Uchikoshi, K. Mimura, Y.
Masa, M. Isshiki, J. Cryst. Growth 311 3451 (2009).
[8] L.N. Dem’yanets, V.I. Lyutin, J. Cryst. Growth 310 993 (2008).
[9] F. Iwasaki, H. Iwasaki, J. Cryst. Growth 237–239 820 (2002).
[10] R.A. Laudise, A. A. Ballman, J. Phys. Chem. 64 688 (1960).
[11] R.A. Laudise, E.D. Kolb, A.J. Caporaso, J. Am. Ceram. Soc.
47 9 (1964).
[12] E. Ohshima, H. Ogino, I. Niikura, K. Maeda, M. Sato, M. Ito, T. Fukuda, J. Cryst. Growth 260 166 (2004).
[13] K. Maeda, M. Sato, I. Niikura, T. Fukuda, Semicond. Sci. Tech-nol. 20 S49 (2005).
[14] D. Ehrentraut, H. Sato, Y. Kagamitani, H. Sato, A. Yoshikawa, T. Fukuda, Prog. Cryst. Growth Char. Mater. 52 280 (2006).
[15] J. Nause, III-Vs Review 12 28 (1999).
[16] J. Nause, B. Nemeth, Semicond. Sci. Technol. 20 S45 (2005).
[17] D. C. Reynolds, C. W. Litton, D. C. Look, J. E. Hoelscher, B.
Claflin, T. C. Collins, J. Nause, B. Nemeth, J. Appl. Phys. 95 4802 (2004).
[18] D. Schulz, S. Ganschow, D. Klimm, M. Neubert, M. Roβberg, M. Schmidbauer, R. Fornari, J. Cryst. Growth 296 27 (2006).
[19] D. Schulz, S. Ganschow, D. Klimm, K. Struve, J. Cryst. Growth 310 1832 (2008).
[20] D. Klimm, S. Ganschow, D. Schulz, R. Fornari, J. Cryst. Growth 310 3009 (2008).
[21] K. Jacobs, D. Schulz, D. Klimm, S. Ganschow, Solid State Sciences 12 307 (2010).
[22] E. Scharowsky, Z. Phys. 135 318 (1953).
[23] K. Matsumoto, G. Shimaoka, J. Cryst. Growth 86 410 (1988).
[24] E.A. Wever, J. Cryst. Growth 1 320 (1967).
[25] K. F. Nielsen, J. Cryst. Growth 3,4 141 (1968).
[26] K. J. Fischer, J. Cryst. Growth 34 139 (1976).
[27] K. Abe, Y. Banno, T. Sasayama, K. Koizumi, Jpn. J. Appl.
Phys. 48 021101 (2009).
[28] J.-L. Santailler, C. Audoin, G. Chichignoud, R. Obrecht, B.
Kaouache, P. Marotel, D. Pelenc, S. Brochen, J. Merlin, I. Bi-sotto, C. Granier, G. Feuillet, F. Levy, J. Cryst. Growth 312 3417 (2010).
[29] F. Emmengger, A. Petermann, J. Cryst. Growth 2 33 (1968).
[30] M. Shiloh, J. Gutman, J. Cryst. Growth 11 105 (1971).
[31] W. Piekarczyk, S. Gazda, Electron Technology 3 71 (1970).
[32] W. Piekarczyk, S. Gazda, T. Niemycki, J. Cryst. Growth 12 272 (1972).
[33] K. Matsumoto, K. Noda, J. Cryst. Growth 102 137 (1990).
[34] J.-M. Ntep, M. Barbe, G. Cohen-Solal, F. Bailly, A. Lusson, R.
Tribulet, J. Cryst. Growth 184/185 1026 (1998).
[35] J.-M. Ntep, S. Hassani, A. Lusson, A. Tromson-Carli, D. Ballu-taud, G. Didier,R. Triboulet, J. Cryst. Growth 207 30 (1999).
[36] S. Hassani, A. Tromson-Carli, A. Lusson, G. Didier, R. Tribo-ulet, Phys. Stat. Sol. (B) 229 835 (2002).
[37] W. Pałosz, J. Cryst. Growth 286 42 (2006).
[38] D.C. Look, D.C. Reynolds, J.R. Sizelove, R.L. Jones, C.W. Lit-ton, G. Cantwell, W.C. Harsch, Solid State Commun. 105 399 (1998).
[39] D.C. Look, Mater. Sci. Eng. B80 383 (2001).
[40] A. Mycielski, A. Szadkowski, L. Kowalczyk, B. Witkowska, W.
Kaliszek, B. Chwalisz, A. Wysmołek, R. Stępniewski, J. M. Ba-ranowski, M. Potemski, A. M. Witowski, R. Jakieła, A. Barcz, P. Aleshkevych, M. Jouanne, W. Szuszkiewicz, A. Suchocki, E.
Łusakowska, E. Kamińska, W. Dobrowolski, Phys. Stat. Sol. (C) 1 884 (2004).
[41] K. Grasza, A. Mycielski, Phys. Stat. Sol. (C) 2 1115 (2005).
[42] M. Mikami, T. Eto, J-F. Wang, Y. Masa, M. Isshiki, J. Cryst.
Growth 276 389 (2005).
[43] S.-H. Hong, M. Mikami, K. Mimura, M. Uchikoshi, A. Yasuo, S. Abe, K. Masumoto, M. Isshiki, J. Cryst. Growth 311 3609 (2009).
[44] K. Grasza, P. Skupiński, A. Mycielski, E. Łusakowska, V. Do-mukhovski, J. Cryst. Growth 310 1823 (2008).
[45] P. Skupiński, K. Grasza, A. Mycielski, W. Paszkowicz, E. Łusa-kowska, E. Tymicki, R. Jakieła, B. Witkowski, Phys. Stat. Sol.
(B) 247 1457 (2010).
[46] K. Grasza, A. Mycielski, J. Domagała, V. Domukhovski, W.
Paszkowicz, H. Sakowska, and W. Hofman, Phys. Stat. Sol. (C) 3 793 (2006).
[47] J. W. Rutter, B. Chalmers, Can. J. Phys. 31 15 (1953).
[48] W. A. Tiller, K. A. Jackson, J. W. Rutter, B. Chalmers, Acta Metal. 1 428 (1953).
[49] T. B. Reed, W. J. LaFleur, Appl. Phys. Letters 5 191 (1964).
[50] T. B. Reed, W. J. LaFleur, A.J. Strauss, J. Cryst. Growth 3, 4 115 (1968).
[51] D. W. G. Ballentyne, S. Wetwatana i E. A. D. White, J. Crys.
Growth 7 79 (1970).
[52] W. A. Tiller, J. Cryst. Growth 2 69 (1968).
[53] H. E. Cline, T. R. Anthony, Acta Metal. 21 93 (1973).
[54] F. Rosenberger, M. C. Delong, D. W. Greenwel, J. M. Olson, G. H, Westphal, J. Cryst. Growth 29 49 (1975).
[55] W. W. Mullins, R. F. Sekerka, J. Appl. Phys. 35 444 (1964).
[56] V. V. Voronkov, Soviet Phys. Solid State 7 899 (1965).
[57] R. T. Delves, Phys. Stat. Solidi 16 621 (1966).
[58] R. T. Delves, Phys. Stat. Solidi 17 119 (1966).
[59] R. F. Sekerka, J. Appl. Phys. 36 264 (1965).
[60] R. F. Sekerka, J. Cryst. Growth 3,4 71 (1968).
[61] O. A. Louchev, J. Cryst. Growth 140 219 (1994).
[62] K. Grasza, Elementary Crystal Growth 33 Ed. Sangwal (SAAN, Lublin, 1994).
[63] K. Grasza, A. Jędrzejczak, J. Cryst. Growth 162 173 (1996).
[64] P. Skupiński, K. Kopalko, K. Grasza, E. Łusakowska, V. Do-mukhovski, R. Jakieła, A. Mycielski, Acta Phys. Pol. 114 1361 (2008).
[65] P. Hartman, W. G. Perdok, Acta Cryst. 8 49 (1955).
[66] P. Hartman, W. G. Perdok, Acta Cryst. 8 521 (1955).
[67] P. Hartman, W. G. Perdok, Acta Cryst. 8 525 (1955).
[68] W.-J. Li, E.-W. Shi, W.-Z. Zhong, Z.-W. Yin, J. Cryst. Growth 203 186 (1999).
[69] P. Andonov, P. Chieux, S. Kimura, J. Phys.: Condens. Maner.
5 4865 (1993).
[70] W.-Z. Zhong, D. Tang, J. Cryst. Growth 166 91 (1996).
[71] T. A. Kuhr, E. K. Sanchez, M. Skowronski, W. M. Vetter, M.
Dudley, J. Appl. Phys. 89 4625 (2001).
[72] J. Liu, J. Gao, J. Cheng, J. Yang, G. Qiao, Mater. Lett. 59 2374 (2005).
[73] F. C. Frank, Acta Crystallogr. 4 497 (1951).
[74] K. Grasza, R. Schwarz, M. Laasch, K. W. Benz, and M. Palow-ska, J. Cryst. Growth 151 261 (1995).
[75] Z. Fu, Z. Wang, B. Yang, Y. Yang, H. Yan, L. Xia, Mater. Lett.
61 4832 (2007).
[76] B. J. Hopkins, P. A. Taylor, J. Phys. C: Solid State Phys. 9 571 (1976).
[77] P. E. Chandler, P. A. Taylor, B. J. Hopkins, Surf. Sci. 82 500 (1979).
[78] A. W. Grant, A. Jamieson, C. T. Campbell, Surf.Sci. 458 71 (2000).
[79] J. Luo, J. K. Liang, Q. L. Liu, F. S. Liu, Y. Zhang, B. J. Sun, G. H. Rao, J. Appl. Phys. 97 086106 (2005).
[80] A. Tomaszewska-Grzęda, A. Opalińska, E. Grzanka, W. Łoj-kowski, Appl. Phys. Lett. 89 242102 (2006).
[81] A. C. Mofor, A. El-Shaer, A. Bakin, H. H. Wehmann, H. Ahlers, U. Siegner, S. Sievers, M. Albrecht, W. Schoch, N. Izyumskaya, V. Avrutin, J. Stoemenos, A. Waag, Superlattices and Micro-structures 39 381 (2006).
[82] K. Masuko, A. Ashida, T. Yoshimura, N. Fujimura, J. Magn.
Magn. Mater. 315 711 (2007).
[83] T. Suntola, Handbook of Crystal Growth. Thin Films and Epi-taxy, 3B North Holland, Amsterdam 601 (1994).
[84] C. Neumann, S. Lautensxchl¨age, S. Graubner, J. Sann, N. Vol-bers, B.K. Meyer, J. Bl¨asing, A. Krost, F. Bertram, J. Christen, Phys. Stat. Sol. (B) 244 1451 (2007).
[85] Y. Kashiwaba, H. Kato, T. Kikuchi, I. Niikura, K. Matsushita, Y. Kashiwaba, Appl. Surf. Sci. 244 373 (2005).
[86] H.-J. Koa, M.-S. Hana, Y.-S. Parka, Y.-S. Yub, B.-I. Kimb, S.S.
Kimc, J.-H. Kim, J. Cryst. Growth 269 493 (2004).
[87] D. Ehrentraut, H. Sato, M. Miyamoto, T. Fukuda, M. Nikl, K.
Maeda, I. Niikura, J. Cryst. Growth 287 367 (2006).