Hydrotermiczna synteza zeolitów z popiołów lotnych

Hydrotermiczna synteza to proces fizykochemiczny. Jest on realizowany w alkaicz-nym roztworze w warunkach atmosferycznego lub zwiększonego ciśnienia (wówczas reali-zowana jest w autoklawie). Synteza realireali-zowana może być jedno- lub wielostopniowo. Sche-mat procesu syntezy przedstawiono na Rys. 2.10.

Synteza hydrotermiczna polega na obróbce mieszaniny popiołu lotnego i wodorotlenku (najczęściej sodu lub potasu) w określonych warunkach temperatury i ciśnienia procesu. Stosowane są także dodatki. Najczęściej jest to chlorek sodu. W dalszym etapie stosuje się filtrację, płukanie i suszenie materiału [77]. Czas prowadzenia procesu we-dług danych literaturowych wynosi w różnych metodach od kilku godzin do kilku, a nawet kilkunastu dni. Bardzo zróżnicowane są także przedziały temperaturowe. Niektóre syntezy prowadzono w temperaturze pokojowej. Należy podkreślić, że im wyższa temperatura reakcji tym krótszy może być jej czas.

Wyniki publikowanych badań wskazują na zróżnicowaną wydajność metod. Wynika to nie tylko z warunków prowadzenia syntezy, ale także właściwości fizycznych i chemicz-nych stosowachemicz-nych popiołów.

Szczegółowa analiza opisanych w literaturze metod prowadzenia syntezy zeolitów po-zwala stwierdzić, że wydajność procesu zeolityzacji wzrasta wraz z wydłużeniem czasu pro-wadzenia procesu. Wzrost wydajności powodowany jest także przez wzrost stężenia wodoro-tlenku lub zawartości popiołu w mieszaninie. Należy podkreślić, że synteza prowadzona mo-że być tylko w pewnych przedziałach temperatury. Nadmierny jej wzrost skutkuje uszkodze-niem struktur zeolitycznych. Dodatkowo liniowa zmiana warunków prowadzenia procesu nie zawsze skutkuje wzrostem wydajności powstawania konkretnego zeolitu. Często w danych warunkach rozpoczyna się synteza innych struktur. Przykładem mogą być badania nad synte-zą NA-P1. Na podstawie ich wyników stwierdzono, że prowadsynte-ząc syntezę w temp. 200^oC i stosując NaOH 0,5 mol/dm³ po 15 godzinach reakcji produktem był zeolit Na-P1. W tych samych warunkach po 24 godzinach wytworzyły się dodatkowo Na-P, Analcime, Gmelini-te [77].

Rys. 2.10 Schemat procesu hydrotermicznej syntezy zeolitów. OBRÓBKA WSTĘPNA POPIOŁU

(OPCJONALNIE) HYDROTERMICZNA SYNTEZA ZEOLITÓW POPIÓŁ LOTNY H2O NaOH/ KOH/ inne dodatki temperatura, ciśnienie POPIÓŁ LOTNY FILTRACJA PŁUKANIE SUSZENIE

Z

2.5. Metody wytwarzania zeolitów syntetycznych

Interesujące są także badania nad wpływem warunków prowadzenia procesu syntezy na jakość produktów [102]. W badaniach tych prowadzono syntezę zeolitów w bardzo róż-nych warunkach. Przeanalizowano ponad 200 wariantów. Zmieniano skład frakcyjny popiołu, koncentrację NaOH, stężenie popiołu w mieszaninie, temperaturę reakcji, czas reakcji, ilość płukań i warunki suszenia (czas i temperaturę). Dodatkowo badano także wpływ obróbki ma-gnetycznej i dopalania. W Tab. 2.10 przedstawiono zróżnicowanie produktów reakcji dla nie-znacznie zmienionych warunków syntezy. Jak widać na przedstawionych przykładach już minimalne zmiany temperatury, czy czasu reakcji skutkowały innym składem zeolitycznym produktu. Zmianie ulegała także wartość powierzchni właściwej produktów syntezy [102].

Tab. 2.10 Zróżnicowanie produktów reakcji dla nieznacznie zmienionych warunków syntezy [102].

Osobną kwestią pozostaje obróbka wstępna popiołu lotnego. Możliwe do przeprowa-dzenia operacje to:

• wydzielenie frakcji, • dopalanie, • magnesowanie. nr st ęż

enie NaOH, _mol/d

m

-3

St

ęż

enie popio- _łu,g/dm

-3 temperatu ra reakcji, o C czas reakcji, d,h,m liczb a p łuka ń temperatu ra suszenia o _, C czas suszenia 1, h

typ zeolitu BET, m

2 /g 1. 1 300 20 1m 8 100 6 brak 10,18 2. 1 300 20 3m 4 100 6 Na-X 29,45 3. 2 100 100 3h 4 100 6 brak - 4. 2 100 100 6h 4 100 6 ^Na-P1,Na-P, _Linde-B1 - 5. 2 100 60 3d 4 100 6 Na-P, Na-P1 27,01 6. 2 100 80 3d 4 100 6 Na-P, Na-P1 27,92 7. 2 100 100 3d 4 100 6 ^Na-P1,Na-P, _Linde-B1 30,61

Wydzielenie frakcji służy oddzieleniu od pozostałych frakcji najwłaściwszej dla pro-cesu zeolityzacji oraz usunięciu składników przeszkadzających. Należy też pamiętać, że po-szczególne frakcje mogą znacząco różnić się składem chemicznym. W związku z tym możli-wa jest w pewnym stopniu modyfikacja składu substratu syntezy.

Dopalanie umożliwia dopalenie pozostałego po procesie spalania węgla, nie dopalo-nego w kotle. Umożliwia tym samym oczyszczenie materiału.

Podobnie magnesowanie służy usunięciu z porcji popiołu lotnego ferromagnetyków. Może to być istotne z uwagi na fakt, że są to składniki przeszkadzające w przebiegu procesu zeolityzacji. Niekiedy proces ten, jako służący odzyskaniu cząstek żelaza, jest uzasadniony ekonomicznie. Rozważając zastosowanie obróbki wstępnej należy mieć na uwadze jej wpływ na jakość powstającego produktu oraz uzasadnienie ekonomiczne. Oszacowania wymaga opłacalność obróbki wstępnej.

Jako najważniejsze parametry decydujące o przebiegu zeolityzacji wymienia się tem-peraturę i czas reakcji oraz stężenie zastosowanej zasady. Ilość parametrów wpływających jest jednakże większa. Parametry te można modyfikować optymalizując warunki prowadzenia procesu i zmieniając właściwości produktu. Są to oprócz wymienionych: iloraz objętości frakcji ciekłej i stałej, rodzaj zastosowanego wodorotlenku i intensywność mieszania [89].

Proces zeolityzacji skutkuje zmianą struktury wewnętrznej (Rys. 2.11) oraz składu mineralogicznego (Tab. 2.11). W konsekwencji zmianie ulegają też własności fizyczne i che-miczne powstającego materiału w stosunku do materiału wejściowego [89].

a. b.

Rys. 2.11 Cząstka popiołu przed zeolityzacją (a) i po 12 godzinach procesu, w temperaturze

2.5. Metody wytwarzania zeolitów syntetycznych

Tab. 2.11 Zmiana składu mineralogicznego popiołu w procesie zeolityzacji [89].

Faza mineralna Popiół (%) Produkt zeolityzacji (%)

Szkło 70 20

Kwarc 4 2

Mullit 15 13

Tlenki żelaza 8 7

Wodorotlenki wapna i magnezu 0 10

Zeolit Na-P1 0 40-45

Według niektórych danych literaturowych 45% popiołów lotnych powstających w procesie spalania węgla można byłoby poddać syntezie zeolitów [89].

Najnowsze wyniki badań publikowanych w literaturze odnoszą się do prób prowadze-nia syntezy zeolitów z popiołów lotnych w skali przemysłowej [67]. Synteza zeolitów na ska-lę przemysłową jest zadaniem trudnym technicznie. Przyczyną są: długi czas przetrzymywa-nia, długi czas utrzymywania wysokiej temperatury reakcji a także bardzo często duże zapo-trzebowanie na stosowany w procesie wodorotlenek metalu. Możliwe są oczywiście modyfi-kacje pewnych parametrów. Często jednakże mają one miejsce kosztem innych parametrów. Przykładowo, skrócenie czasu reakcji wiąże się ze zwiększeniem stężenia zasady.

W literaturze opisana została unikalna metoda syntezy zeolitów na skalę przemysłową [67]. Jej wyjątkowość związana jest z następującymi modyfikacjami procesu:

• skrócenie czasu reakcji przez zwiększenie temperatury reakcji, co było możliwe dzięki zastosowaniu autoklawu,

• usuwanie nadmiaru wody w trakcie reakcji zapobiega obniżaniu jej szybkości, na sku-tek zmniejszania stężenia reagującej zasady,

• zmniejszenie wartości stosunku stężeń zasada: popiół zapewnia zmniejszenie zużycia wodorotlenku,

• usuwanie wody w trakcie procesu syntezy, może skutkować wyeliminowaniem po-trzeby prowadzenia procesu filtracji i oczyszczania - woda może być zawracana do obiegu.

Temperatura reakcji wynosiła 420 K. Jej czas to ok. 280 min (130 min. ogrzewanie + 150 min. utrzymywanie temperatury). Po tym czasie woda była usuwana z naczynia reakcyj-nego a próba ochładzana. Badania porównawcze między materiałem syntezowanym w kla-sycznych warunkach oraz w opisanej powyżej instalacji pilotażowej wykazują, że w tym dru-gim przypadku uzyskano nawet materiał o wyższych wartościach parametru CEC. Tym sa-mym można stwierdzić, że modyfikacja metod syntezy zeolitów, zmierzająca do obniżenia kosztów, nie musi wpływać negatywnie na jakość uzyskanego materiału [67].

3.1. Cel i zakres pracy