für eine Reihe von Derivv., die aus dem Stammkörper durch Substitution von H durch einwertige Radikale hervorgehen, sind für Bzl., Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Thiophen (u. also auch Furan) gegeben. (Helv. chim. Acta 19. 22—24. 1936. Zürich,
Techn. Hochsch.) Be h r l e.
N. A. Kolossowski und N. P. Ponomarewa, Die Verteilung gesättigter Fettsäuren zwischen Wasser und Toluol. II. (I. vgl. C. 1 9 3 3 .1. 2080.) (Chem. J. Ser. A. J. allg.
Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shumal obschtschei Chimii] 4 (66).
1064— 69. — C. 1935. I . 1037.) Be r s i n.
N. A. Kolossowski und
s.
W. Andrjuschtsehenko, Die Verteilung von Triäthylamin zwischen Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffeji. (Vgl. vorst. Ref.) Die Änderung des Verteilungsquotienten von N(C,H5)3 bei 25° zwischen W. u. Toluol in Abhängigkeit von der Konz, erfolgt fast geradlinig, während beim System W.-Bzl.
eine Sinusoidc erhalten wird, die an die Kurve der Verteilung von Eg. zwischen W.
n. Toluol erinnert. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal.
Sser. A. Shumal obschtschei Chimii] 4 (66). 1070—72.) BERSIN-N. A. Kolossowski und Abeken Bekturow, Die Verteilung von Benzoesäure zwischen Wasser und Isobutylalkohol. (Vgl. vorst. Ref.) Aus den b e i 25° d u rch g efü h rten Messungen ergibt sich, daß die Benzoesäure im Isobutylalkohol anscheinend bim olekular ist. Literaturübersicht. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal.
Sser. A. Shumal obschtschei Chimii] 4 (66). 1073— 76.) Be r s i n. N. A. Kolossowski und N. P. Ponomarewa, Die Verteilung von Dimethylmalon- säure zwischen zwei sich berührenden flüssigen Phasen. (Vgl. vorst. Ref.) Vorverss.
zeigten, daß die Dimethylmalonsäure in Bzl. bzw. Toluol swl. ist, daher wurde die Ver
teilung zwischen W. u. Amylalkohol bzw. Athyläther untersucht, wobei in letzterem Falle die Verteilungskurve ein Minimum zeigt. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem. [russ.:
Chimitscheski Shumal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 4 (66). 1077—80.)
BeRS-1 9 3 6 . I . D t . Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2 7 2 7 N. A. Kolossowski und F. S. Kulikow, Die Verteilung der Monochloressigsäure zwischen zwei sich berührenden flüssigen Phasen. I. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem.
[russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 4 (66). 1091—95. —
C. 1935. I. 1037.) Be r s i n.
N. A. Kolossowski und F. S. Kulikow, Die Verteilung der Dichloressigsäure zwischen zwei sich berührenden flüssigen Phasen. II. (I. vgl. vorst. Ref.) (Chem. J.
Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 4 (66). 1096—98. — C. 1935. I. 1037.) Be r s i n.
N. A. Kolossowski, A. Bekturow und F. S. Kulikow, Die Verteilung ge
sättigter einbasischer Fettsäuren zwischen zwei sich berührenden flüssigen Phasen. (Vgl.
vorst. Ref.) Die Vers.-Resultate über die Verteilung von Ameisen- u. Essigsäure zwischen W. u. Nitrobenzol, von Propion-, Butter- u. Isovaleriansäure zwischen W. u. Isobutyl- alkohol, sowie von Isovaleriansäure zwischen W. u. CC14 bzw. W. u. C2H5Br bei 25°
sind nebst ausführlichen Literaturangaben tabellar. zusammengestellt. (Chem. J.
Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei
Chimii] 5 (67). 319—26. 1935.) Be r s i n.
Evald L. Skau und Louis F. Rowe, Reinigung und physikalische Eigenschaften von organischen Verbindungen. X. Das Erstarrungsdiagramm des Systems Acetanilid- Propionanilid. (IX. vgl. C. 1935. II. 2199.) Nach der stat. Methode wurde das Er- starrungspunktdiagramm des Systems Acetanilid-Propionanilid festgelegt. Bis zu 46,00 Mol-°/0 Propionanilid besteht die krystalline Phase aus Acetanilid, zwischen 49,95 bis 54,86% tritt eine in Nadeln krystallisierende Verb. auf, u. zwischen 56,57— 100%
krystallisiert Propionanilid aus. Bei der Zus. 49,5% Propionanilid liegt ein Eutektikum zwischen der Verb. u. Acetanilid vor mit dem E. von 79,4°. Der inkongruente E. der Verb. liegt bei 80,1°. Die genaue Zus. der Verb. konnte nicht ermittelt werden; es wird angenommen, daß sie aus zwei Mol. Propionanilid u. 1 Mol. Acetanilid besteht.
(J. Amer. chem. Soe. 57. 2437—38. Dez. 1935. Hartford, Conn.) Go t t f r i e d. N. A. PuSin und L. Sladovic, Zustandsdiagramme einiger organischer binärer Systeme. X X II. (Vgl. C. 1933. II. 1469.) p-Kresol-Resorcin. Eutektikum bei ca.
20 Mol.-% Resorcin u. 20®. — Plienanthren-o-Kresol: Eutektikum bei 14 Mol.-% Phen- anthren u. 23°. — Phenanthren-p-Kresol: Eutektikum bei 11 Mol.-% Phenanthren u.
27°. — Benzoesäure-tx-Naphthylamin: Eutektikum bei 78 Mol.-% a-Naphthylamin u.
34°. — Mit ß-Naphthylamin gibt Benzoesäure ein Eutektikum bei 50 Mol.-% der Kompo
nenten u. 78,5°. — Borneol-Naphthalin: Eutektikum bei 30 Mol.-% Borneol u. 65°. — Bomeol-Diphenylamin: Eutektikum bei 17Mol.-% (CeH5)2NH u. 44°. Borneol-Uretlian:
Eutektikum bei 18 Mol.-% Urethan u. 39°. Die Komponenten der 8 Systeme bilden in krystallin. Zustande nur mechan. Gemische. (Bull. Soc. chim. Royaume Yougo- slavie [jugoslaw.: Glassnik chemisskog Draschtwa Kralewine Jugosslawije] 5. 135
bis 141.) Sc h ö n f e l d.
G. B. Kistiakowsky, John R. Ruhoff, Hilton A. Smith und W. E. Vaughan, Wärmetönungen bei organischen Reaktionen. III. Die Hydrierung einiger höherer Olefine.
(II. vgl. C. 1935. II. 1338.) Eine Überprüfung der Zuverlässigkeit ihrer calorimetr.
Messungen unter Anführung neuer experimenteller Einzelheiten führt die Vff. zu dem Ergebnis, daß der früher mitgetcilte Wert für die Fehlergrenze bei den am Äthylen vorgenommenen Messungen gerechtfertigt ist. — Es werden weiterhin die Hydrierungs- wärmen für die folgenden Verbb. bei 355° absol. bestimmt:__________________
n-H epten... — 30137 ± 37 ( 60) unsymmetr. Methyläthyläthylen... — 28491 + 36 (100) Penten (cis u. tran s)... — 28954 + 28 (100) unsymmetr. M ethylisopropyläthylen ... — 27 997 + 24 (100) C ycloh exen ... — 2 8 5 9 2 + 10 (100) Trim etliyläthylen... — 2 6 9 2 0 + 10 ( 60) Tetram ethyläthylen... — 26633 + 19 (100) Die Fehlergrenzen der calorimetr. Messungen sind direkt, die geschätzten Gesamtfehler ui Klammem wiedergegeben. — Es werden dann noch einige Verallgemeinerungen über den Einfluß der Substitution auf die Festigkeit von äthylenartigen Doppelbindungen erörtert. Danach scheint mit zunehmender Zahl der substituierenden Alkylgruppen die Hydrierungswärme in gesetzmäßiger Weise erniedrigt zu werden. Monosubstitution
176*
A H, cal/Mol.
2 7 2 8 D [. Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 6 . I . verursacht einen Abfall von 2,7 cal, Disubstitutiou einen solchen von 4,2 in eis- u.
5,2 cal in trans-Stellung; bei Trisubstitution nimmt die Hydrierungswärme um 5,9 cal u. bei Tetrasubstitution um 6,2 cal ab. Die Differenzen werden also mit Zunahme der Substituentenzahl geringer. Diese Erscheinung ist unabhängig von der Ketten
länge des n. Alkylradikals, dagegen dürften Verzweigungen von größerem Einfluß sein.
( J . Amer. chem. Soe. 5 8 . 137—45. Jan. 1936. Cambridge, Massachusetts, Chem. Lab.
d. Harvard Univ.) We i b k e.
G. B. Kistiakowsky, John R. Ruhoff, Hilton A. Smith und W. E. Vaughan.
Wärmetönungen bei organischen Reaktionen. IV. Die Hydrierung einiger Diene und des Benzols. (III. vgl. vorst. Ref.) Die Vff. untersuchen die Wärmetönungen bei der Hydrierung einer Reihe von Dienen u. bei der Hydrierung des Bzl. Die Darst. u. Reini
gung der benutzten Präparate wird eingehend beschrieben, die Vollständigkeit der Hydrierung wird durch Aufnahme der Erstarrungskurven der entstandenen Prodd.
geprüft. Bei 355° absol. wurden folgende Werte für die Hydrierwärmen erhalten:
H, cal/Mol.
Allen + 2 H , ... | — 71280 ± 103 (200) 1.3-Butadien + 2 H , ... — 57067 ± 28(100) 1.4-Pentadien + 2 H , ... — 60790 + 64 (150) 1.5-Hexadien -j- 2 H , ... — 60525 + 43 (150) 1,3-Cyclohexadien -)- 2 H j... — 55367 + 56 (100) Benzol + 3 H , ... — 49802 ± 44 (150) Cyclopentadien + 2 Hs ...j — 50866 + 47 (200)
Die ungeklammerten Fehlergrenzen geben die unmittelbare Genauigkeit der calori- metr. Messungen, die geklammerten Werte die Gesamtfehler wieder. — Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Lage der Doppelbindungen eingehend erörtert; liegen zwei Doppelbindungen im Mol. dicht nebeneinander, so wirken sie aufeinander im Sinne einer Erniedrigung der Beständigkeit ein. (J. Amer. chem. Soc. 58. 146—53. Jan. 1936.
Cambridge, Massachusetts, Chem. Lab. d. Harvard Univ.) W EIBKE.
William Maroney, Das thermische Gleichgewicht der cis-trans-Isomere.n von Di- chloräthylen bei hohen Temperaturen. Es wurde bis zu Tempp. von 975° das thenn.
Gleichgewicht zwischen eis- u. trans-Dichloräthylen bestimmt. Bei 825° liegt es bei 55,1% der cis-Verb., bei 975° bei 52,3%. Die Umwandlungswärme A H wurde berechnet nach der Annäherungsformel Ntrans/A'cls — e - A U!R T . E s wurde gefunden = 725 Cal, AH300_ m = 510 Cal in guter Übereinstimmung mit dem von Eb e k t u. BÜll
angegebenen Wert AH i0„ — 600 Cal. (J. Amer. chem. Soc. 57. 2397—98. Dez. 1935.
Berkeley, Kalifornien.) G O T T F R I E D .
M. W. Krause, M. S. Nemzow und J. A. Ssosskina, Untersuchung pyrogene
tischer Kondensationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen. II. Kinetik der Polymerisation und des Zerfalls von Äthylen. (I. vgl. C. 1934. H . 3756.) Bei 340—370° u. hohen Drucken findet eine homogene Polymerisation des Äthylens (I) statt, die prakt. unabhängig von der Ggw. von Fe, Cu, Ni, Cr, ZnO u. Aktivkohle ist. Bezüglich der Kinetik konnten die Ergebnisse von PEASE (C. 1930. I. 664. II. 368) bestätigt werden. Die Polymeri
sationsgeschwindigkeit von I in Abhängigkeit von der Temp. wird durch: lg K = 10,85
— 8400/21 ausgedrückt, die Aktivierungsenergie beträgt 37700 cal. Von 400 akt.
Zusammenstößen führt nur einer zur Rk. Die Unters, der Polymerisationsprodd. ergab, daß a) aromat. KW-stoffe fehlen, b) Polymethylen-KW-stoffe (auch Cyclohexene) in der Fraktion bis 200° ebenfalls fehlen; Hauptprod. sind ungesätt. KW-stoffe der Fettreihe (Pseudobutylen) neben bedeutend geringeren Mengen Isoparaffinen. Bei Tempp. um 400° u. Verhältnissen, wie sie beim Cracken in fl. Phase vorliegen, findet eine explosionsartige Zers, von I unter Bldg. von Kohlenstoff vermutlich nach:
1. C2H., + CHj + C + 28200 cal 2. C2H4 + 2 C + 2 H , + 8600 cal statt. Die geringste Ablagerung von C wurde an Cu bzw. Al beobachtet. (Chem. J- Ser. A. J. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shumal obschtschei
Chimii] 5 (67). 343— 55. 1935.) Be r s i n.
M. W. Krause, M. S. Nemzow und J. A. Ssosskina, Untersuchung pyrogene
tischer Kondensationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen. III. Kinetik und M e c h a n ism u s der Polymerisation von Propylen. (H. vgl. vorst. Ref.) Die Polymerisation des Propylens (I) verläuft auch in kinet. Hinsicht ganz analog derjenigen von Äthylen (n). Die Poly
merisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temp. läßt sich durch lg K = 10,23
1936. I. D t. Al l g e m e i n e o. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2 7 2 9
— 8320/2' ausdrückcn, die Aktivierungsenergie wurde zu 37400 cal gefunden. Die Rk.-Geschwindigkeit ist bei I etwa 4-mal geringer wie bei II. Die hauptsächlichsten Rlc.-Prodd. sind Olef ine (Hexylene, Di- u. Tetramere von I) neben geringen Mengen gesätt. Paraffin-KW-stoffe; II u. Butylen werden nicht gebildet. (Chem. J. Ser. A.
J. allg. Chem. [russ. : Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimiil 5 (67).
356— 60. 1935.) Be r s i n.
M. W. Krause, M. S. Nemzow und J. A. Ssosskina, Untersuchung pyrogene
tischer Kondensationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen. IV. Kinetik der Polymerisation der Butylene und Amylene. (III. vgl. vorst. Ref.) Auch diese Polymerisationen ver
laufen prakt. homogen. Obwohl der Polymerisationsmechanismus fraglos von einer konsekutiven bimolekularen Rk. verschieden ist, wird formal eine Rk. 2. Ordnung beobachtet. Die Temp.-Abhängigkeit u. die Aktivierungsenergie wurde wie folgt er
mittelt: für Isobntylen l g K = 12,27—9560/î', E = 43000 ± 1000 cal; für Pseudo- butylen lg K = 10,01—8310/T , E = 38000 ± 1000 cal; für ein Gemisch von Amyleneii unbekannter Zus. lg K — 9,83—8350/T , E — 38000 ± 2000 cal. Es werden einige allgemeine Gesetzmäßigkeiten der therm. Polymerisation von Olefin-KW-stoffen auf Grund der erhaltenen Resultate zusammengestellt. (Chem. J. Ser. A. J. allg. Chem.
[russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 5 (67). 382—87.
1935.) Be r s i n.
Suzanne Estradère, Eine thermische Untersuchung über die Oxydation von Kohlen
wasserstoffen. (Vgl. C. 1936. I. 1762.) Vf. bestimmt die untere Temp.-Grenze für die rasche Verbrennung einer Reihe von KW-stoffen bei gewöhnlichem Druck. Unter
sucht wurden die Verbb.: Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octau, Nonan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Hepten, 1,3-Dimcthylcyclo- hexan, Cyclohexan, Cyclohexen, 1,2-Dimethylcyclohexan u. 2,2,4-Trimethylpentan.
Die Temp., bei denen noch die exotherme Verbrennung der Paraffine stattfindet, zeigt als Kurve in Abhängigkeit von der Kettenlänge aufgetragen, hyperbol. Ver
lauf. Mathemat. läßt sie sich durch die Gleichung Tco = 192 + (756/ji), in der Tco die niederste Temp. der Verbrennung u. n die Kettenlänge des untersuchten Paraffins bedeuten, darstellen. Mit Ausnahme des Pentans hegen die berechneten u.
die experimentell ermittelten Werte gut zusammen. Für Methan erhält Vf. eine Temp.
von 948°, bei sehr großer Kettenlänge nähert sich die Temp. einem unteren Grenz
wert, der 192° beträgt. Die Differenz beim Pentan wird auf Vers.-Schwierigkeiten, hervorgerufen durch die große Flüchtigkeit dieser Substanz, zurückgeführt. (C. R.
hebd. Séances Aead. Sei. 202. 217— 19. 20/1. 1936.) E. Ho f f m a n n. A. Egerton und A. R. Ubbelohde, Kritische Erscheinungen bei der Oxydation und Selbstentzündung von Kohlenwasserstoffen. Die von NeUMANN u. A iv a zo w (C. 1935.
II. 2194) mitgeteilte Beobachtung über den negativen Temp.-Koeff. der Verbrennung von KVV-stoffen unter gewissen Bedingungen erscheint gesichert; B e a t t y u. E d g a r (C. 1934. I. 2574) haben die Verbrennung unter den Gesichtspunkten der Peroxyd- theorie u. des Klopfens in Motoren untersucht. Nach der Peroxydtheorie verläuft die Oxydation von KW-stoffen zu Aldehyden über die intermediäre Bldg. eines Peroxyds etwa nach dem Schema: RCH3 + 02 — ->- (RCH30 2) — >- RCHO -f H20 . Unter be
sonderen Umständen kann jedoch eine Verzweigung der Ketten eintreten, dadurch wird möglicherweise die Entzündung schon bei tieferen Tempp. erfolgen. Die Bedingungen, unter denen eine solche Kettenverzweigung eintritt, sind wichtig im Hinblick auf die Klopferacheinung in Motoren. Durch die Anwesenheit von Antiklopfmitteln wird die effektive Konz, von RCH302 erniedrigt, während Zusätze, die das Klopfen fördern, dadurch zu wirken scheinen, daß sie jeweils eine ähnliche Verzweigung hervorrufen.
(Nature, London 135. 997—98. 1935. Oxford, Clarendon Lab.) W eib k e.
H- J. Emeléus und L. J. Jolley, Die photochemische Zersetzung von Methylamin und Äthylamin. Die Absorptionsspektren von Methyl- u. Äthylamin werden mit Hi l g e r-E 4-Quarzspektrograplien zwischen 2000 u. 2400 Â bei Drucken von 3—200 mm gemessen. Die mittlere Frequenzdifferenz zwischen den Banden (die 1. ausgenommen) beträgt für CH3NH2 669 cm- 1 u. stimmt mit Ergebnissen von HERZBERG u. KÖLSCH (C. 1933. II. 1846) überein. Die Banden von C2H5NH2 treten gruppenweise auf, die mittlere Frequenzdifferenz beträgt 726 cm“ 1 zwischen entsprechenden Gliedern der Gruppen. Bei der Photolyse von CH3NH„ (Hg-Bogen, Al-Funken) traten im wesent
lichen NH3u. H 2, in geringer Menge N 2, CH4 auf. Temp.-Erhöhung bewirkt höhere
^-Ausbeute. Die Quantenausbeute wurde durch Vergleich mit der Zers, von NH3
2 7 3 0 D,. Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1936. I.
bei vollständiger Absorption u. unter Berücksichtigung, daß das Spektrum von CH3NH8
langwelliger ist als das von N H 3, bestimmt. Sic ist sichcr S 0,75. Bei Zumischung von 02 wurden H20 , NH3 u. wenig CO, H ,, Na, CH,, u. Formaldehyd gefunden. Aus der Tatsache, daß Licht, in dem die von 02 absorbierten Wellenlängen herausgefiltert sind, keine wesentliche Änderung der Ausbeute ergibt, wird gefolgert, daß das bei der Photolyse entstehende H2 aus einer Zwischenstufe stammt, die gegen 02 emp
findlich ist. Die Photolyse von Äthylamin ergab die gleichen Rk.-Prodd., ferner eine geringe Menge KW-stoffe, Äthan u. Äthylen. Die Quantenausbeute ist von gleicher Größe. Der von E m e l e u s u. J o l l e y ( J . chem. Soc. London 1935. 9 29) für dio therm.
Zers, von CH3N H2 vorgeschlagene Rk.-Mechanismus kann hier nicht angenommen werden, da CH,, u. NH3 in gleichen Mengen, ferner HCN gebildet werden müßte, was nicht der Fall ist. Die Annahme einer Abdissoziation von H kann den Einfluß von 02
u. die Bldg. von Aldehyd erklären. (J. chem. Soc. London 1935. 1612— 17. Nov.
London SW 7, Imp. Coll.) H u t h .
K. D. Anderson, C. J. Crumpler und D. LI. Hammick, Die photochemische Zer
setzung von Nitrosoisopropylaceton und ß-Nitroso-ß,e-dimcthylhexan. (Vgl. ANDERSOX u. H a m m i c k , C. 1935. II. 202.) Die photochem. Zers, von nicht polymerisierten Lsgg.
von Nitrosoisopropylaceton (I) u. /?-Nitroso-/?,e-dimethylhexan (II) in Bzl. wird bzgl.
Quantenausbeutc u. Rk.-Prodd. untersucht. Das Absorptionsspektrum von II zwi
schen 5800 u. 7400 A wird ausgemessen u. die maximale Absorption unabhängig von der Konz, bei 6850 A gefunden. Für I wird der Umsatz bei vollkommener A bsorption durch Best. der Farbdichte für / = 6000 A, wo Konz. u. Farbdichte linear voneinander abhängen, gemessen. Die Quantenausbeute ist 1. Für II wird die Ausbeute durch Vergleich mit I bei unvollständiger Absorption für 6850 bzw. 6700 A (maximale Ab
sorption) a ls nahezu gleich der von I bestimmt. Bei Belichtung von I bis zur voll
ständigen Umsetzung (Farblosigkeit) werden die Rk.-Prodd. Mesityloxyd, H2N2Oä, N 2, H N 03 u . H N 02 erhalten. II liefert an Stelle von Mesityloxyd wahrscheinlich (CHj)2-C=CH-CH,-C(CH3)2u . die übrigen Prodd. Für den Prozeß
(CH3)2C—CR - f hv = 72(H2N20 2) + CH3-C=CHR NO H
wird nach S lD G E W IC K die für Aufspaltung u. Zustandekommen der Bindungen not
wendige Energie zu 42,68 kcal ± 5% berechnet, die Werte für N -0 u. N-C werden aus den Werten von K H A R A SH (C. 1929.1. 2394) zu 57,14 bzw. 53,79 kcal berechnet.
Die bei 6700 bzw. 6850 A aufgenommene Quantenenergie (42,26 bzw. 41,35 kcal) ist also ausreichend. (J. chem. Soc. London 1935. 1679—84. Nov. Oxford, The Dyson
Perrins Lab.) H ü T H .
Danella Straup und Edwin J. Cohn, Untersuchungen in der physikalischen Chemie der Aminosäuren, Peptide und verwandter Substanzen. V. Der Einfluß von Aminosäuren, Harnstoff und Alkohol auf die Oeschwindigkeitskonstante chemischer Reaktionen. (IV. vgl.
C. 1935. n . 1685.) Vff. untersuchen den Einfluß von A., Harnstoff, Aminosäuren u.
Salzen auf die Rk.-Geschwindigkeiten der beiden Rk.-Typen: Bk. zwischen Nicht- elektrolyt u. einem Ion (Thiosulfation u. Alkyljodid) u. Rk. zwischen 2 Ionen (Brotn- acetat- ü. Thiosulfationen). Die Geschwindigkeit der Rk. mit dem ungeladenen Molekül wird durch A. u. bis zu einem gewissen Grade auch durch Harnstoff gesteigert, während sie von Ionen u. Aminosäuren herabgesetzt wird. Die Geschwindigkeit der Rk. zwischen den Ionen wird durch Salze, Aminosäuren u. Harnstoff vergrößert, aber nur wenig durch A. beeinflußt. Während Salze den Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten proportional der Quadratwurzel der Konz, steigern, verläuft die Wrkg. von Aminosäuren u. Harnstoff direkt mit der Konz, proportional. Harnstoff u. Aminosäuren vergrößern die DE. des W. proportional mit der Konz. Daß die Beeinflussung der Rk.-Geschwindig- keit aber nicht nur auf die Änderung der DE. zurückzuführen ist, ergibt sich aus der Tatsache, daß A. sowie Harnstoff- u. Glycinlsgg. isoelektr. mit W., doch in ihren Wrkgg.
verschieden sind. Die beobachteten Ergebnisse werden durch die Gleichung von KiRK-
w o o d (vgl. C. 1934. II. 3486) befriedigend wiedergegeben. (J. Amer. chem. Soc. 5/- 1794— 1800. 1935. Boston, Massachusetts, Harvard Medical School, Dep. of Phys.
Chem.) Ga e d e.
Jesse P. Greenstein u n d Norman R. Joseph, Untersuchungen der mehrwertigen Aminosäuren und Peptide. IV. Die scheinbare Dissozialionskonstante der <x-Aminotrt- carballylsäure und der Olycyl-a-aminotricarballylsäure. (III. vgl. C. 1935. II. 1535-) Vff. m essen d ie s c h e in b a re n D is s o z ia tio n s k o n s ta n te n d e r a -A m in o tric a rb a lly ls ä u rc , der
1936. I. Dj. Al l g e m e i n e ü. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 27 3 1 Glycyl-a-aminotriearballylsäure u. der Tricarballylsäure bei 25°. Die Wrkg. der Ein
führung der Peptidbindung ist die gleiche, wie sie bei allen Aminosäuren beobachtet wird, ein Überschneiden des Dissoziationsgrades des Peptids mit dem der Aminosäure.
a-Aminotricarballylsäurc kann als /?-carboxylicrto Glutaminsäure angesehen worden.
Ihr isoelektr. Punkt liegt nicht viel weiter im sauren Gebiet als der der Glutaminsäure.
Auch die Citronensäure wird zum Vergleich herangezogen. (J. biol. Chemistry 110.
Tetuo Tomiyama./Ji'e scheinbare Dissozialionskonstante von öanavanin und Canalin.
Mittels Titration mit n-NaOH an der Glaselektrodo bei 25° wurden diß scheinbaren Dissoziationskonstanten u. die entsprechenden Änderungen der freien Energie für Canavalin (I) u. Canalin (II) bestimmt. Die bas. Gruppe von I ist viel schwächer als dio Guanidingruppe des Arginins u. etwas stärker als die Imidazolgruppe des Histidins.
Die neben der a-Aminogruppe in II vorhandene bas. Gruppe ist so schwach, daß cs etwas schwierig ist, sie von der a-Aminogruppe zu unterscheiden. ( J . biol. Chemistry 111.
45—49. Sept. 1935. Berkeley, Univ. of Cal.) Be h r l e. Tetuo Tomiyama, Uber die Natur der Reaktion, die zwischen einigen Aminosäuren und Formaldehyd eintritt. Es ist noch nicht endgültig entschieden, ob das Rk.-Prod.
der Einw. von CHX) auf Aminosäuren eine Methylenverb, oder eine Mol.-Verb. ist.
Letzteres wird von M. Le v y (C. 1933. II. 2256.1934. II. 1813) angenommen. Die Best.
der Gleichgewichtskonstante der Rk. zeigt, daß von pn — 10,0— 8 sich 1 Mol Amino
säure mit 1 Mol CH,0 verbindet. Dio Werte für Glycerin, Alanin u. Prolin sind 437 ± 18 bzw. 50,1 ± 4,9 bzw. 67,3 ± 3,4. Das Rk. Prod. ist äußerst wahrscheinlich eine Mol.- Vcrb., dio von Restladungen beider Komponenten oder durch Koordinationsvalcnz gebildet wird, was auf Grund der Elektronentheorie der Valenz näher erläutert wird.
(J. biol. Chemistry 111. 51—59. Sept. 1935. Berkeley, Univ. of Cal.) Be h r l e. J. M. Delfosse, Berechnung der Schwingungsfrequenzen des Moleküls C.1Hi nach der Methode der symmetrischen Koordinaten. Theoret. Berechnung der Grundfrequenzen des Äthanmol. nach der Methode der symm. Koordinaten. (Ann. Soc. sei. Bruxelles
Franklin E. Poindexter, Der Einfluß von Druck auf den Brechungsindex von Schwefelkohlenstoff. Der Brechungsindex von CS2 wurde für die Linien des Hg-Bogens 5790, 5460 u. 4360 Ä mit einem Hochclruckspektrometcr bei Drucken von 1— 1880 kg/
qcm gemessen. Vf. fand, daß die Dispersion über das ganze Druckgobiet anwächst, der Anstieg erfolgt rascher bei tieferen Tempp. (Bull. Amer. physic. Soc. 9. Nr. 5. 10.
St. Louis Univ.) , We i b k e.
Paolo Trautteur, Die Änderung der Molekularrcfraktion des Äthylalkohols bei Änderung seiner Konzentration in Benzol. Im Gegensatz zu der durch Assoziation beeinflußten DE. u. Ultrarotabsorption läßt die Mol.-Refr. von A.-Bzl.-Gemischen einen Einfluß der Mol.-Assoziation nicht mit Sicherheit erkennen. Die Abweichungen liegen offenbar innerhalb der Vers.-Fehlergrenzen. (Nuovo Cimento [N. S.] 12. 444—47.
1935. Neapel, Univ., Inst. f. Experimentalphysik.) R. K. Mü l l e r. H. E. Mahncke und W. Albert Noyes jr., Das ultraviolette Absorptionsspektrum der cis- und trans-Dichloräthylene. Die Absorptionsspektren von cis- u. Irans-Dkhlor- äthylen werden vom sichtbaren Gebiet bis 750 Ä aufgenommen (bis herab nach 2100 A mit einem H lL G E R -E -3 -Q u a rz sp e k tro g ra p h e n , die kleineren Wellenlängen mit einem Gitter-Vakuumspektrographen 8,5 A/mm, 1. Ordnung). Man beobachtet Kontinua im Quarzgebiet u. im kurzwelligen Gebiet, die diskreten Banden liegen hauptsächlich im Gebiet von 1300—1700 A. In der ct.s-Form werden 2 R Y D B ER G -Serien gefunden, welche zu Ionisationspotentialen von 9,58 u. 9,63 V führen. Ein damit überein
stimmender Wert wird durch Elektronenbombardemcnt ermittelt. In der trans-Form wurde keine R Y D B ER G -Seric gefunden, obwohl nach der Methode des Elektronen
bombardements eine Änderung für ein Ionisationspotential bei ca. 11,3V zu finden war. Die hauptsächlich beobachtete Frequenzdifferenz in den Spektren ist die der C=C-Bindung entsprechende bei ca. 1400 cm-1 , obwohl auch einige zur tiefsten De
formationsfrequenz gehörige Differenzen beobachtet werden. Die verschiedenen Ab- sorptionsgebiote werden eingehend besprochen. (J. chem. Physics 3. 536— 40. 1935.
Metcalf Chem. Lab. Brown Univ.) D a d i e u .
A. Henrici und H. Grieneisen, Temperaturabhängigkeil des CHJ-Absorptions
spektrums in Quarz-Ultraviolett. Es wird das Absorptionsspektrum des 67/,,/-Dampfes mit größerer Auflsg. im äußersten Quarz-UV in Abhängigkeit von der Temp. unter
sucht. Eine große Anzahl neuer Banden, insbesondere bei höherer Temp., wird
ge-619—24. 1935.) Ga e d e.
Ser. B. 55. Nr. 2. 114. 1935.) Da d i e u.
2 7 3 2 D,. Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1936. I.
{unden. Der den B-Banden zugrunde liegende Elektronensprung liegt in einer J-Schale.
Eine große Zahl dieser Banden kann gedeutet werden mit Hilfe der Grundschwingungen:
525, X 880, 1237 cm- 1 u. den entsprechenden Schwingungen 508, _L 780, 1090, _L 1250 cm- 1 im angeregten Elektronenzustand. Eine Aufspaltung einer Reihe von Banden, die besonders bei höheren Tempp. in Erscheinung tritt, wird versuchsweise als durch Aufhebung einer Elektronenentartung verursacht gedeutet. Die Hauptbanden zcichnen sich durch eine außergewöhnliche Verbreiterung mit wachsendem Druck aus. Die scheinbare Verbreiterung einiger anderer Banden wird verursacht durch ein unter ihnen liegendes Unterkontinuum, das vermutlich eine unaufgel. Rotationsfeinstruktur ist. Bemerkenswert ist das außergewöhnliche Verh. einiger Banden bei Temp.-Er- höhung, was das Vorhandensein eines neuen Elektronenterms wahrscheinlich macht.
Die Übergangswahrscheinlichkeit zu diesem Term scheint sehr temp.-abhängig zu sein.
Die Grundschwingungen sind hier in 495, JL 805, J_ 985 cm“ 1 abgeändert. (Z. physik.
Chem. Abt. B. 30. 1—39. 1935. München, Physikal.-Chem. Inst. d. Techn. Hoch
schule.) ' Da d i e u.
B. Timm und R. Mecke, Quantitative Absorptionsmessungen an den CH-Ober- schwinrjungen einfacher Kohlenwasserstoffe. I. Die Halogenderivate des Methans, Äthans und Äthylens. 1. Für 18 Halogenderivv. des Methans, Äthans, Äthylens (Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Bromofomi, Melhylenbrotnid, Methylbromid, Pentachlor- äthan, Tetrachloräthan, symm. 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dicldoräthan, Äthylchlorid Propylchlorid, Tetrabromöthan, symm. 1,2-Dibromäthan, Äthylbromid, TricJdoräthylen,
B. Timm und R. Mecke, Quantitative Absorptionsmessungen an den CH-Ober- schwinrjungen einfacher Kohlenwasserstoffe. I. Die Halogenderivate des Methans, Äthans und Äthylens. 1. Für 18 Halogenderivv. des Methans, Äthans, Äthylens (Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Bromofomi, Melhylenbrotnid, Methylbromid, Pentachlor- äthan, Tetrachloräthan, symm. 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dicldoräthan, Äthylchlorid Propylchlorid, Tetrabromöthan, symm. 1,2-Dibromäthan, Äthylbromid, TricJdoräthylen,