Jony wapnia i magnezu

Wapń jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie pierwiastków. Ka-tion wapniowy stanowi dominujący ilościowo składnik wód mineralnych, a w bilan-sie jonowym zajmuje czołową pozycję. Jony wapnia i magnezu dostają się do wody w wyniku rozpuszczania węglanów i siarczanów oraz skał magmowych. Zachodzą w tym wypadku reakcje (Gibczyńska, 2013):

CaCO + CO + HO  Ca²⁺ + 2 HCO⁻

Biorąc pod uwagę ogólną mineralizację wód, widzimy, że związki wapnia zwykle dominują nad związkami magnezu. W wodach podziemnych o ogólnej mineralizacji do 500 mg/dm³ stosunek stężenia jonów wapnia do jonów magnezu Ca:Mg waha się od 4:1 do 2:1 (Kubiak i in., 1999). Stężenie wapnia w wodach naturalnych może do-chodzić nawet do kilkuset mg/dm³. Źródłem związków wapnia w wodach powierzch-niowych mogą być ścieki i odpady przemysłowe. Z higieniczno-epidemiologicznego punktu widzenia zawarty w wodzie wapń nie ma dużego znaczenia. Miarą zawartości jonów wapnia i magnezu w technologii wody jest jej twardość. Nawet najbardziej za-sobne w wapń wody twarde używane do picia nie dostarczają wystarczających ilości tego składnika i organizm musi być dodatkowo zaopatrywany w wapń z innych źródeł (Hermanowicz i in., 1999; Szczykowska, Siemieniuk, 2010; Dojlido, 1995). Twardość wody surowej nazywa się twardością ogólną. Właściwość tę nadają wodzie sole wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku oraz kationów metali ciężkich. Rozróżniamy pojęcia twardości ogólnej (całkowitej), węglanowej i niewęglanowej (tabela 2.4).

Twardość wody w przypadku wód naturalnych spowodowana jest głównie obec-nością jonów wapnia i magnezu. Należy tu dodać, że jony żelaza, manganu i glinu, strontu, cynku oraz kationów wodorowych również nadają wodzie twardość, jed-nak w mniejszym stopniu (Surgiel, Kurbiel, 2001; Nawrocki, 2010). Twardość ogólna (całkowita) to właściwość wywołana obecnością substancji rozpuszczonych w wo-dzie, głównie soli wapnia i magnezu, a także innych kationów (żelaza, glinu, manga-nu oraz metali ciężkich), które występują jednak w dużo mniejszych ilościach (Gib-czyńska, 2013; Hermanowicz i in., 1999). Twardość ogólna wody jest to sumaryczna zawartość jonów wapnia (Ca) i magnezu (Mg) występujących we wszystkich możli-wych proporcjach. Twardość ogólną można podzielić na:

• twardość wapniową – wywołaną przez rozpuszczone sole wapnia,

• twardość magnezową – wywołaną przez rozpuszczone sole magnezu.

Twardość węglanowa związana jest z obecnością związków w postaci wodorowę-glanów, węglanów i wodorotlenków wapnia i magnezu. Jest to część twardości ogól-nej wody, która zanika po przegotowaniu, w związku z czym jest to tzw. twardość przemijająca (tabela 2.4).

Twardość niewęglanowa powodowana jest przez występowanie innych związków wapnia i magnezu, np. siarczanów, chlorków, azotanów czy krzemianów. Nie zmienia się pod wpływem podgrzewania i gotowania wody.

Twardość ogólna wody to zarówno suma twardości wapniowej i magnezowej, jak i suma twardości węglanowej i niewęglanowej, co przedstawiają poniższe wzory:

T_og = T_Ca + T_Mg gdzie:

T_og – twardość ogólna lub całkowita, T_Ca – twardość wapniowa,

T_Mg – twardość magnezowa

oraz

T_og = T_w + T_n gdzie:

T_w – twardość węglanowa, T_n – twardość niewęglanowa.

Na twardość ogólną składają się twardość przemijająca i twardość stała. Twar-dość przemijająca jest wywołana przez wodorowęglany wapnia i magnezu i może zo-stać usunięta w czasie gotowania. Większość soli wapnia i magnezu występujących w wodzie ulega rozkładowi w podwyższonej temperaturze, tworząc kamień w ko-tłach parowych, przewodach i naczyniach domowych do gotowania wody. Podczas ogrzewania wody następuje termiczny rozkład wodorowęglanów wapnia i magne-zu oraz hydroliza powstałego węglanu magnei magne-zu zgodnie z następującymi reakcjami (Gibczyńska, 2013; Kiedryńska i in., 2006):

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + H₂O + ↑CO₂ Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ + H₂O + ↑CO₂

MgCO₃ + H₂O → Mg(OH)₂ + ↑CO₂

Podczas ogrzewania wody rozpuszczalność ditlenku węgla zmniejsza się i wy-dziela się on do atmosfery. Prowadzi to do naruszenia równowagi węglanowo-wap-niowej, co skutkuje wytrącaniem się trudno rozpuszczalnego węglanu wapnia, two-rzącego kamień kotłowy. Węglan magnezu reaguje natomiast z wodą, dając trudno rozpuszczalny osad wodorotlenku magnezu (II). W wyniku tych reakcji twardość węglanowa zmniejsza się o wielkość twardości nazywanej twardością przemijającą (Hermanowicz i in., 1999; Gibczyńska, 2013). Twardość wody pozostająca po prze-gotowaniu nazywa się twardością stałą. Równolegle do podziału twardości wody na przemijającą i stałą stosuje się podział uwzględniający skład chemiczny soli wapnia i magnezu, zgodnie z którym twardość ogólna składa się z twardości węglanowej i  twardości niewęglanowej (Kiedryńska i  in., 2006). Twardość węglanowa jest to twardość wywołana przez wodorowęglany ( HCO₃⁻), węglany ( CO₃²⁻) oraz wodoro-tlenki (OH^–) wapnia i magnezu. Twardość niewęglanowa jest to natomiast twardość wywołana przez wszystkie inne sole wapnia i magnezu (Kiedryńska i in., 2006).

Tabela 2.4. Rodzaje twardości wody

Twardość ogólna wody T_o

Podział według kationów Podział według anionów Rodzaj

twardości Symbol Twardość

węglanowa T_w Twardość

niewęglanowa T_n Źródło: Kiedryńska i in., 2006.

Twardość wody można wyrażać w różnych jednostkach (tabela 2.5). Podstawowe to mmol/dm³ i mval/dm³ (miligramorównoważnik związków powodujących twar-dość w 1 dm³ wody). W literaturze technologii uzdatniania wody do celów przemy-słowych najczęściej twardość wody wyrażana jest za pomocą stopni twardości (ºdH, niemieckich °n, francuskich °F i angielskich °A).

Tabela 2.5. Klasyfikacja wód według twardości ogólnej

Woda mg CaCO₃/dm³ mmol/dm³ mval/dm³ °niem [°dH]

bardzo miękka 0-100 0-1 0-2 0-5,9

miękka 100-200 1-2 2-4 5,9-11,8

średnio twarda 200-350 2-3,5 4-7 11,8-20,6

twarda 350-550 3,5-5,5 7-11 20,6-32,4

bardzo twarda >550 >5,5 >11 >32,4

Źródło: Nawrocki, 2010.

Związki magnezu występują prawie zawsze w naturalnych wodach powierzch-niowych i  podziemnych. Stężenie związków magnezu w  wodach naturalnych jest na ogół czterokrotnie mniejsze niż stężenie związków wapnia i zazwyczaj nie prze-kracza 100 mg Mg/dm³ (Hermanowicz i in., 1999).

W rzadkich przypadkach magnez może się przedostawać do wód powierzchniowych ze ściekami przemysłowymi, np. z zakładów produkcji sody. Magnez przeważnie wystę-puje w wodach w postaci wodorowęglanu i siarczanu magnezu, powodując wraz ze związ-kami wapnia twardość wody (Hermanowicz i in., 1999; Szczykowska, Siemieniuk, 2010).

Znormalizowana procedura oznaczania twardości wody zawarta jest w  normie PN-ISO 6059:199. Według tej normy stosowaną jednostką twardości są mg CaCO₃/dm³.

Do oznaczania zawartości magnezu w wodzie stosuje się metodę obliczeniową PN-C-04554-4:1999. Metoda ta polega na kompleksometrycznym oznaczaniu sumarycznej zawartości wapnia i magnezu, czyli twardości ogólnej PN-ISO 6059:1999 oraz zawartości wapnia PN-ISO 6058,1999, i na podstawie różnicy wyników tych oznaczeń oblicza się zawartość magnezu (Hermanowicz i  in., 1999; Szczykowska, Siemieniuk, 2010).