2. Oczyszczanie gazów z zanieczyszczeń gazowych
2.3.3. Katalityczne utlenianie związków organicznych
Wstęp
Zanieczyszczenie powietrza związkami organicznymi w postaci par i gazów sta-je się coraz poważniejszym problemem w inżynierii ochrony środowiska. Zanie-czyszczenia tego typu powstają przede wszystkim podczas malowania i lakierowa-nia, które mają miejsce w niemal wszystkich zakładach produkcyjnych na etapie
wykańczania elementów czy produktów. Lotne połączenia organiczne są ponadto emitowane w gazach odlotowych rozmaitych technologii przemysłowych, np. pro-dukcji tworzyw sztucznych, środków farmaceutycznych, chemii organicznej, chemii gospodarczej i spożywczej. Są one również związane z przeróbką i dystrybucją pa-liw, występują w spalinach silników, powstają podczas spalania olejów opałowych i odpadów. W skład najczęściej spotykanych zanieczyszczeń organicznych wchodzą pary rozpuszczalników, a więc węglowodory parafinowe i aromatyczne oraz ich tlenopochodne – alkohole, estry, aldehydy i ketony oraz organiczne połączenia chloru. Poza lotnymi związkami organicznymi w gazach odlotowych z różnych procesów mogą być emitowane wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), np. gazy odlotowe powstające w czasie spalania odpadów, dymy wędzar-nicze oraz gazy spalinowe z silników [1].
Metody spalania
Do oczyszczania gazów odlotowych zawierających domieszki palne (węglowodo-ry i ich pochodne) stosuje się procesy spalania, które polegają na egzotermicznym głębokim utlenianiu. Rozróżnia się dwie metody spalania:
• płomieniowe w temperaturze 800–1200 o C, • katalityczne w temperaturze 200–600 o
C.
Spalanie płomieniowe może być prowadzone metodą bezpośrednią, gdy zanie-czyszczenia występują w dużych stężeniach, oraz metodą termiczną z użyciem dodat-kowego paliwa [2].
Skuteczne spalanie zanieczyszczeń powietrza zarówno metodami płomieniowymi, jak i metodą katalityczną wymaga przestrzegania następujących zasad:
• w mieszaninie powinien być tlen w ilości niezbędnej do całkowitego utlenienia zanieczyszczeń,
• mieszaninę gazów należy podgrzać do temperatury zapłonu zanieczyszczeń, • mieszanina gazów musi mieć tę temperaturę przez czas potrzebny do utlenienia zanieczyszczeń.
W praktyce stężenia zanieczyszczeń w gazach odlotowych są niewielkie, dlatego metody spalania bezpośredniego są rzadko stosowane. W takich mieszaninach powie-trza z zanieczyszczeniami zawartość tlenu wielokrotnie przewyższa jego zapotrzebo-wanie wynikające ze stechiometrii reakcji. O skuteczności termicznego spalania decy-duje zarówno temperatura, jak i czas reakcji. W zbyt niskiej temperaturze reakcja może przebiegać poprzez produkty pośrednie (głównie produkty niepełnego spalania): tlenek węgla, aldehydy i inne związki, niekiedy bardziej szkodliwe od zanieczyszczeń pierwotnych. Istotną wadą spalania termicznego jest znaczna energochłonność tej metody. Nawet wtedy, gdy stężenia zanieczyszczeń palnych są duże (rzędu 10 g/m3), należy ogrzać aż 130 g powietrza do temperatury spalania, aby spalić 1 g tych zanie-czyszczeń [2].
Procesy katalitycznego spalania
Szybkość reakcji chemicznej (szybkość osiągnięcia stanu równowagi) można zwiększyć, prowadząc reakcję w obecności pewnych substancji zwanych
katalizato-rami. Katalizator obecny w układzie reagującym nie zużywa się. Reakcje katalityczne
są zazwyczaj dzielone na homogeniczne i heterogeniczne. Reakcje homogeniczne jednofazowe (w układzie jednorodnym) charakteryzują się tym, że katalizator jest rozpuszczony w substracie lub tworzy w nim zawiesinę koloidalną. Gdy katalizator, będący substancją stałą, znajduje się w substracie gazowym lub ciekłym (układ nie-jednorodny), wówczas mówimy o katalizie heterogenicznej wielofazowej. Jeśli katali-zator przyspiesza szybkość reakcji, to mówimy o katalizie dodatniej, jeśli natomiast ją hamuje, mamy do czynienia z katalizą ujemną, a katalizator nazywamy inhibitorem. Katalizatorem reakcji może być jeden z jej produktów i wówczas mówimy o autokata-lizie.
Kataliza polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji na skutek zmiany mecha-nizmu reakcji po utworzeniu struktur przejściowych typu katalizator–cząsteczka, łatwiej reagujących niż cząsteczka pierwotna. Obniżenie energii aktywacji o ∆E spo-woduje przyspieszenie reakcji e∆E/RT razy. Wielkości podane we wzorze oznaczają:
E – energię aktywacji, R – stałą gazową, T – temperaturę.
Zależność szybkości reakcji od temperatury przedstawia równanie Arrheniusa:
RT E A
k= ⋅e− / , (1)
gdzie:
k – stała szybkości reakcji,
A – stała uwzględniająca wpływ temperatury na liczbę zderzeń substratów.
Wpływ temperatury na szybkość reakcji jest ogromny, podwyższenie temperatury o 10 K zwiększa szybkość reakcji dwa do trzech razy.
Katalizatory sprawiają, że reakcja przebiega z zadowalającą szybkością w znacznie niższej temperaturze. Obecność katalizatora nie wpływa na energię substratów i pro-duktów, a całkowita zmiana entalpii i zmiana potencjału termodynamicznego są takie same dla katalizowanych i nie katalizowanych reakcji. Najprostszy schemat reakcji katalitycznej możemy przedstawić następująco:
K AB ) (A...B...K K B A+ + ⎯⎯→ ⎯⎯→ + . (2)
Substrat A reaguje z substratem B w obecności katalizatora K, tworząc układ przej-ściowy, a ostatecznie otrzymujemy produkt AB i nie zmieniony katalizator K. Proces sumaryczny może przebiegać przez wiele reakcji pośrednich.
Faraday był tym, który najwcześniej próbował wytłumaczyć katalizę. Zakładał on, że najistotniejszym elementem tego procesu jest adsorpcja reagentów na powierzchni
katalizatora. Powszechną akceptację uzyskała teoria centrów aktywnych Taylora, za-kładająca niejednorodność powierzchni katalizatora i występowanie na niej ośrodków różniących się aktywnością. Najnowsze badania dowiodły, że zaadsorbowane reagen-ty zajmują zaledwie kilka procent powierzchni katalizatora.
W ochronie atmosfery mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną w układzie
gaz–ciało stałe. W tego typu reakcji, odbywającej się na kontaktach porowatych,
można wyróżnić następujące etapy:
• dyfuzję reagentów ze strumienia gazów do powierzchni katalizatora, • adsorpcję na powierzchni katalizatora,
• reakcję,
• desorpcję produktów,
• dyfuzję produktów do strumienia gazów.
W procesach spalania związków chemicznych, które są zanieczyszczeniami powie-trza, należy więc łącznie rozpatrywać reakcję chemiczną oraz transport masy i ciepła. Proces katalizy heterogenicznej obejmuje zjawiska fizyczne i chemiczne, dlatego szyb-kość całego procesu zależy od reakcji przebiegającej najwolniej. Chemiczną cechą katali-zatora, decydującą o jego zdolności przyspieszania reakcji chemicznej, nazwano
aktywno-ścią. Definiuje ją ilość produktu wytwarzanego w jednostce czasu na jednostkę masy
katalizatora lub jego powierzchnię. Niektóre substancje, stanowiące zanieczyszczenie substratów lub wytwarzane jako produkty uboczne, mogą spowodować nieodwracalny spadek aktywności katalizatora. Substancje te nazywamy truciznami katalizatora. Jeśli spadek aktywności ma charakter odwracalny, to mówimy o dezaktywacji. Mechanizm zatruwania natury fizycznej lub chemicznej może być następujący:
• chemisorpcja trucizn i blokowanie miejsc aktywnych; ołów jest trucizną kataliza-torów platynowych (reakcja nieodwracalna), chlor natomiast powoduje tylko dezak-tywację tych katalizatorów (reakcja odwracalna),
• mechaniczne odkładanie się substancji stałych na powierzchni katalizatora i blo-kowanie miejsc aktywnych (np. osadzanie się sadzy czy koksu w dopalaczach samo-chodowych); po regeneracji katalizator może odzyskać pierwotną aktywność,
• zmiana powierzchni katalizatora pod wpływem spiekania w wysokich temperatu-rach jest procesem nieodwracalnym.
Niektóre substancje dodawane (nawet w śladowych ilościach) do katalizatora w czasie jego wytwarzania i w istotny sposób wpływające na jego selektywność, ak-tywność czy trwałość nazywamy promotorami.
Mechanizm reakcji katalitycznego utleniania
Mechanizm procesu utleniania katalitycznego ciągle nie jest jednoznacznie opisa-ny. Istnieje kilka teorii na temat utleniania zanieczyszczeń wchodzących w skład ga-zów odlotowych. Może się ono odbywać zgodnie z mechanizmem
• Langmuira–Hinshelwooda. Jego podstawę stanowi założenie, że najważniejszym etapem procesu jest reakcja między substratami zaadsorbowanymi na powierzchni.
• Hangena–Watsona. Tu najważniejszym etapem procesu jest adsorpcja substratów i desorpcja produktów.
• Red-ox. Związek najpierw reaguje z tlenem powierzchniowym katalizatora, re-dukując katalizator, a następnie zachodzi ponowne utlenienie zredukowanej po-wierzchni.
Podstawową zaletą metody katalitycznego spalania jest otrzymanie w wyniku re-akcji produktów nieszkodliwych dla środowiska – ditlenku węgla i wody lub produk-tów mniej szkodliwych czy też łatwiejszych do usunięcia z gazów (np. związki chlo-roorganiczne i siarkopochodne). Utlenianie związków organicznych opisują reakcje:
O H 2 CO O 2 H Cx y x y⎟ 2 ⎯katalizato⎯⎯⎯r→x 2 + y 2 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + , (3) HClCHCl3 +0,5O2 ⎯katalizato⎯⎯⎯r→CO2 +3 , (4) 2 2 r katalizato 2 2 3O CO 2SO CS + ⎯⎯⎯⎯→ + . (5)
Mechanizm katalitycznego utleniania połączeń organicznych jest skomplikowany, re-akcja może przebiegać z natychmiastowym wytworzeniem produktów końcowych lub poprzez etapy pośrednie (reakcje niepełnego spalania) [4].Wpływ na to może mieć za-równo aktywność katalizatora, jak i parametry procesu – temperatura reakcji i obciążenie kontaktu. I tak zbyt niska temperatura sprawia, że nawet na aktywnych katalizatorach reakcja może przebiegać poprzez produkty pośrednie, wykrywane w gazach poreakcyj-nych. Najczęściej są to aldehydy, związki drażniące błony śluzowe. Na katalizatorze o niewielkiej aktywności utlenianie benzenu może przebiegać według schematu:
bezwodnik maleinowy + CO + CO2
benzen (6)
CO2 + H2O
Utlenianie organicznych połączeń tlenowych, nawet w obecności aktywnych kata-lizatorów, na ogół przebiega poprzez produkty pośrednie:
Aldehyd octowy stwarza wyjątkowo duże zagrożenie dla środowiska. Może tworzyć się np. w wyniku częściowego utleniania etanolu:
O H CHO CH O OH H C2 5 + 2 ⎯⎯→ 3 + 2 . (8)
Przebieg reakcji spalania organicznych zanieczyszczeń powietrza potwierdza, jak istotnym problemem jest dobór odpowiedniego katalizatora i określenie optymalnych parametrów jego pracy.
Katalizatory
Reakcje spalania zanieczyszczeń katalizuje wiele metali i tlenków metali. Aby w warunkach heterogenicznych uzyskać jak największą powierzchnię kontaktu oczyszczanych gazów z czynnikiem aktywnym katalizatora, osadza się go na nośniku o rozwiniętej powierzchni właściwej. Układ katalityczny składa się z nośnika i czyn-nika aktywnego naniesionego na nośnik. Uwzględniając kształt nośczyn-nika, możemy podzielić katalizatory na nasypowe (wszelkiego rodzaju granulki, kulki, wytłoczki, pierścienie Raschiga) oraz katalizatory monolityczne, uformowane w bloki (np. typu „plaster miodu” (honey comb).
Nośnik. Wielokrotnie stwierdzano, że najlepszym materiałem na nośnik (ze względu
na właściwości, niską cenę i szeroką dostępność) jest tlenek glinu, a zwłaszcza jego od-miana γ. Tlenek glinu zazwyczaj nie wchodzi w reakcje z zanieczyszczeniami gazów. Można go dowolnie formować. Ma on charakter bimodalny, tworząc w równym stopniu mikro- i makropory. Na porowatą strukturę γ-Al2O3 wpływają warunki jego wytwarzania (pH roztworu i temperatura) oraz temperatura kalcynacji. Powierzchnia właściwa tlenku glinu wynosi 100–250 m2/g, co sprawia, że jest on stosowany jako nośnik niemal wszystkich katalizatorów nasypowych.
Zaawansowanie technologii wytwarzania nośników monolitycznych do katali-zatorów silnikowych spowodowało, że ta forma katalizatora jest coraz częściej stosowana również do dopalania zanieczyszczeń w przemysłowych gazach odloto-wych. Cienkościenne bloki monolityczne o małych wymiarach kanalików gwaran-tują uzyskanie dużej powierzchni geometrycznej kontaktu w porównaniu z jego objętością. Formując monolityczne szkielety ceramiczne – kordierytowe, można otrzymać ścianki o grubości rzędu 0,3–0,5 mm. Znacznie cieńsze są folie metaliczne – tu grubość ścianki wynosi około 0,05 mm. Powierzchnia właściwa obu typów nośników monolitycznych jest bardzo mała, nie przekracza wartości 1– 2 m2/g, co praktycznie uniemożliwia naniesienie na nią odpowiedniej ilości czyn-nika aktywnego. Problem ten staje się szczególnie istotny w przypadku preparatyki katalizatorów tlenkowych. Aby uzyskać wysokoaktywny katalizator na bazie pla-tynowców, wystarczy nanieść czynnik aktywny w ilości około 0,1% mas. Kontakty tlenkowe natomiast wymagają naniesienia fazy aktywnej w ilości
5–20% mas. Powierzchnię właściwą można zwiększyć, nanosząc na szkielety mo-nolitycznych bloków warstwę pośrednią, stanowiącą właściwy nośnik katalizatora.
Warstwa pośrednia. Najlepszym materiałem na warstwę pośrednią jest γ-Al2O3.
Jednak zarówno naniesienie tej warstwy na szkielet ceramiczny lub metaliczny, jak i mechaniczne jej utrwalanie sprawiają trudności. Wynikają one głównie z różnic w rozszerzalności cieplnej nośnika i tlenku glinu, co powoduje napięcia na granicy styku. Najczęściej wstępnie pokrywa się szkielet monolitu bądź dodaje do roztworu odpowiednie substancje organiczne, które rozkładają się w trakcie wypa-lania, lecz wcześniej umożliwiają trwałe związanie warstwy pośredniej z podłożem.
Czysty γ-Al2O3 w wysokich temperaturach (powyżej 1000 o
C), jak też w obecności znaczących ilości pary wodnej przechodzi nieodwracalnie w fazę α, termodynamicz-nie bardzo stabilną, ale o termodynamicz-niewielkiej powierzchni właściwej. Isttermodynamicz-nieją substancje che-miczne, które dodane do tlenku glinu przeciwdziałają takiej przemianie. Należą do nich m.in. krzem i bar, a przede wszystkim forma perowskitowa MeAlO3 metali z podgrupy lantanowców. Nawet niewielki dodatek lantanu (2–3% mas.) stabilizuje (do temperatury 1050 oC) struktury tlenku glinu.
Podejmuje się próby zastosowania również innych tlenków, np. tlenków lantanu, ceru, kobaltu, jako warstwy pośredniej katalizatorów.
Czynnik aktywny. Czynnikiem aktywnym katalitycznie w reakcjach utleniania
or-ganicznych zanieczyszczeń powietrza są tradycyjnie metale z grupy VIII, zwłaszcza platyna i pallad. Dodatek metali szlachetnych gwarantuje stabilną pracę i długą ak-tywność katalizatorów. Ponadto w większości przypadków produktami utleniania są CO2 i H2O. Metale szlachetne nanosi się zwykle z roztworów kwasu chloroplatyno-wego lub roztworu chlorku palladu. W procesach oczyszczania gazów znajdują zasto-sowanie również katalizatory na bazie tlenków metali przejściowych: Co, Mn, Ni, Cr, Fe, Ti. W ostatnich latach duże zainteresowanie budzą tlenki złożone o wzorze ABO3 i strukturze perowskitu, np. LaCoO3.
Część doświadczalna
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest ocena aktywności katalizatora podczas spalania wytypowa-nych związków organiczwytypowa-nych i wyznaczenie optymalwytypowa-nych parametrów jego pracy. Aktywność katalizatorów ocenia się zazwyczaj na podstawie stopnia przemiany wy-branych związków na powierzchni katalizatora w ściśle określonych warunkach pro-cesu: temperatury reakcji i szybkości objętościowej, nazywanej obciążeniem kata-
lizatora i wyrażonej stosunkiem strumienia objętości oczyszczanych gazów do objęto-ści złoża katalizatora.
Opis aparatury
Schemat aparatury przedstawiono na rysunku 2.3.4.Rys. 2.3.4. Schemat instalacji doświadczalnej:
1 – pompa membranowa, 2 – zawór regulacyjny, 3 – rotametr, 4, 4’ – dozowniki, 5 – mieszalnik, 6 – reaktor z katalizatorem w piecu ogrzewanym elektrycznie,
P1, P2 – punkty poboru próbek gazu do analizy, odpowiednio przed i za reaktorem
Do szklanego reaktora wkłada się 10 cm3 katalizatora, którego charakterystykę każdo-razowo podaje prowadzący ćwiczenie. Reaktor (6) znajduje się w piecu elektrycznym z ogrzewaniem regulowanym przez autotransformator. Umieszczona w warstwie kataliza-tora termopara mierzy temperaturę zapisywaną za pomocą rejestrakataliza-tora. Przez dozowniki (4), w których znajdują się spalane związki, przepuszcza się z małą prędkością powietrze. Mieszaninę powietrza i par związków organicznych wprowadza się do mieszalnika (5), do którego podaje się powietrze, aby uzyskać odpowiednie stężenie reagentów (około 1 g/m3). Przepływ powietrza wymusza pompa (1), a strumień jego objętości mierzy się za pomocą rotametru (3). Mieszanina powietrze–związek organiczny jest podawana z mie-szalnika do reaktora na rozgrzaną warstwę katalizatora. Miarą aktywności katalizatora jest skuteczność przereagowania utlenianego związku. Stężenie reagentu w gazach przed i za reaktorem katalitycznym określa się chromatograficznie (na chromatografie gazowym). Próby do analizy są pobierane gazoszczelną strzykawką w punktach P1 i P2 i bezpośrednio po pobraniu zostają podane do dozownika chromatografu.
Wykonanie ćwiczenia
Ćwiczenie składa się z dwóch etapów:• badania wpływu temperatury na skuteczność reakcji utleniania, • badania wpływu obciążenia katalizatora na skuteczność reakcji.
Zależność skuteczności reakcji od temperatury
Wpływ temperatury na skuteczność reakcji utleniania bada się przy stałym obcią-żeniu katalizatora, wynoszącym 20 000 h–1
, według następującego porządku:
• znając ilość katalizatora w reaktorze, obliczyć, jakie musi być natężenie prze-pływu powietrza, i za pomocą zaworów ustalić ten przepływ przez układ;
• reaktor katalityczny przed rozpoczęciem pomiarów należy ogrzać tak, aby tem-peratura przepływającego przez reaktor powietrza wynosiła 350–360 oC;
• włączyć przepływ powietrza przez dozowniki i zmierzyć stężenie reagentów w mieszaninie; w tym celu należy pobrać strzykawką gazową próbkę gazów przed reaktorem (1 cm3) i wprowadzić ją do chromatografu gazowego; wykonać co najmniej trzy oznaczenia;
• po ustabilizowaniu się temperatury, która wzrasta po wprowadzeniu do reaktora par rozpuszczalników (reakcja egzotermiczna), pobrać strzykawką próbkę gazów za reaktorem (co najmniej trzykrotnie) i wykonać analizę chromatograficzną;
• za pomocą autotransformatora zmniejszyć ogrzewanie pieca, obniżając tempera-turę mieszaniny reakcyjnej w warstwie katalizatora o około 20 deg;
• sprawdzić stężenie reagentów w gazach przed katalizatorem;
• jeśli stężenie uległo zmianie, to doprowadzić je do początkowej wartości za po-mocą regulatora przepływu powietrza przez dozownik;
• po ustabilizowaniu się temperatury zmierzyć stężenie utlenianego związku w ga-zach za reaktorem;
• w ten sam sposób postępować, obniżając temperaturę katalizatora do 200 o C.
Badania wpływu obciążenia katalizatora na skuteczność reakcji
Aby określić wpływ obciążenia katalizatora na skuteczność reakcji utleniania określo-nych związków organiczokreślo-nych, należy powtórzyć pomiary zgodnie z kolejnością podaną w poprzednim punkcie, ale dla strumienia oczyszczanych gazów wynoszącego 10000 h–1.
Analizy i obliczenia
Obciążenie katalizatora wylicza się ze wzoru:kat kat V V O & = , (9) gdzie:
Okat – obciążenie katalizatora, h–1,
V& – strumień objętości oczyszczanych gazów, m3/h,
Vkat – objętość katalizatora, m3.
Stężenie związków w mieszaninie reakcyjnej przed i za katalizatorem określa się metodą chromatografii gazowej [5]. W tym celu należy:
a) obliczyć stężenie badanych związków dla każdej temperatury z wyznaczonych pól powierzchni pików (lub wysokości),
b) wyliczyć skuteczność reakcji z zależności: 100 1 2 1− ⋅ = c c c η , (10) gdzie: η – skuteczność reakcji, %,
c1, c2 – stężenia utlenianego związku odpowiednio przed i za reaktorem, mg/m3.
Przedstawienie wyników
Pokazać na wykresie, jak skuteczność reakcji spalania badanych związków zależy od temperatury reakcji dla obciążenia katalizatora 10 000 i 20 000 h–1
Zaproponować optymalne parametry pracy katalizatora (obciążenie katalizatora i tempe-raturę), przy których należy prowadzić proces oczyszczania gazów na badanym katalizato-rze.
Literatura
[1] MUSIALIK-PIOTROWSKA A., SYCZEWSKA K., MENDYKA B., SIKORA A., Przebadanie możliwości spa-lania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych na własnych katalizatorach, Raporty I-15 Politechniki Wrocławskiej, seria SPR nr 2/97.
[2] KONIECZYŃSKI J., Oczyszczanie gazów odlotowych, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice, 1993. [3] KUROPKA J., Oczyszczanie gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych. Urządzenia i technologie,
Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1991.
[4] SYCZEWSKA K., MUSIALIK-PIOTROWSKA A., MENDYKA B., SIKORA A., Katalizatory monolityczne do spalania zanieczyszczeń powietrza zawierających również połączenia chlorowe, Raporty I-15 Poli-techniki Wrocławskiej, seria SPR nr 22/99.
[5] TRZEPIERCZYŃSKA I. (red.), Fizykochemiczna analiza zanieczyszczeń powietrza, Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1997.