Katalizatory w układach wydechowych

W układach wydechowych stosowane są reaktory katalityczne, zadaniem których jest utlenienie i redukcja toksycznych składników spalin [8].

Znane są pięć podstawowych rozwiązań systemów konstrukcyjnych katalitycznego oczyszczania spalin [44]. Każde z tych rozwiązań jest inne i dopasowane jest do konkretnego silnika, sposobu tworzenia mieszanki oraz wymagań dotyczących wartości poziomu emisji składników spalin. Należą do nich:

 katalizator trzyfunkcyjny z systemem regulacji składu mieszanki w układzie sprzężania zwrotnego,

 katalizator trzyfunkcyjny w układzie z regulacją składu mieszanki bez obwodu sprzężania zwrotnego,

 katalizator podwójny,

 katalizator utleniający,

 katalizator z doprowadzeniem powietrza wtórnego w czasie rozruchu.

Ze względu na sposób działania katalizatory oczyszczania spalin możemy podzielić na utleniające oraz wielofunkcyjne tzw. potrójnego działania.

Katalizatory utleniające były używane już w latach siedemdziesiątych XX wieku głównie w samochodach produkowanych w USA. W Europie nie znalazły one większego zastosowania, ze względu na ograniczenie ich działania, utleniacze tlenku węgla CO + O2 → CO2 i węglowodorów CH + O2 → CO2 + H2O [9].

Katalizatory wielofunkcyjne umożliwiają przemianę jednocześnie wszystkich trzech szkodliwych składników spalin: utleniania CO i CH, oraz redukcji NOx [79].

Materiałem zastosowanym jako nośnik substancji katalitycznej jest tworzywo ceramiczne o mikrostrukturze plastra miodu, w formie cylindra o przekroju kołowym lub owalnym [17]. W przypadku silników o dużej mocy używa się konstrukcji metalowych jako nośnika, które szybciej osiągają temperaturę roboczą katalizatora.

Materiałem wyjściowym do produkcji nośników ceramicznych jest kordieryt, który jest krystaliczną masą składająca się z tlenku magnezu (MgO), tlenku glinu (Al₂O₃) oraz krzemionki (SiO2). Krzemian magnezowo – aluminiowy wyróżnia się wyjątkowo małą rozszerzalnością cieplną przy jednocześnie dużej żaroodporności. Istotnym czynnikiem w doborze materiału nośnika katalizatora jest temperatura, gdyż podczas eksploatacji znajduje się on w otoczeniu gorących spalin. Forma monolitu jest znormalizowana w postaci plastra miodu. Struktura zbudowana jest z licznych drobnych kanałów o przekroju kwadratowym, oddzielonych jedynie cienkimi ściankami, które biegną wzdłuż monolitu zgodnie z kierunkiem przepływu spalin. Wymieniona struktura przy względnie małej objętości reaktora umożliwia uzyskanie dużej powierzchni roboczej katalizatora [78].

Właściwy katalizator jest wytwarzany w przemyśle chemicznym, a następnie nakładany na powierzchnie plastrowego monolitu [80]. Składa się on głównie z platyny, rodu i palladu.

Metale szlachetne, ze względu na specyficzne reakcje cieplne oraz wysoką odporność na kwasy nadają się na katalizatory działające w spalinach samochodowych. Najczęściej warstwą katalityczną jest kombinacja złożona z platyny, rodu i tlenków metali nieszlachetnych. Biorąc pod uwagę koszty i przydatność poszczególnych składników stosunek platyny do rodu wynosi 5:1, co jest korzystne ze względów ekonomicznych [65].

Można stosować pallad zamiast rodu jako metal towarzyszący platynie. Jednak takie rozwiązanie jest rzadziej stosowane, ponieważ pomimo obniżenia ceny układu oczyszczania

spalin może mieć niekorzystny wpływ na zachowanie pełnej skuteczności układu w dłuższym okresie eksploatacji [11].

Prowadzono także próby zastosowania metali nieszlachetny jako katalizatorów w samochodach, w celu obniżenia kosztów. Okazały się one jednak nieprzydatne ze względu na małą odporność na związki siarki znajdujące się w paliwie [77].

Ilość metali szlachetnych, zapewniająca nienaganną pracę danego katalizatora, wynosi średnio 2g/dm³ objętości monolitu. Warstwa metali szlachetnych w postaci rozdrobnionej jest rozprowadzona na powierzchni ceramicznego monolitu przy użyciu specjalnego pokrycia [8].

Tworzy ono międzywarstwę, na której rozmieszcza się właściwą czynną warstwę katalityczną. Znajdują się w niej promotory, zadaniem których jest intensyfikacja działania katalitycznego metali szlachetnych. Masa właściwa warstwy zewnętrznej wynosi 10 – 25 g/m², co oznacza około 7000 – krotnie zwiększenie powierzchni roboczej katalizatora. W odniesieniu do monolitu o objętości około 1 dm³ oznacza to, że jego pierwotna powierzchnia robocza wynosząca zaledwie 3 m² została powiększona do wartości około 20000 m² [44].

Na rysunkach 3.1 – 3.3 przedstawiono schematy różnych rozwiązań reaktorów katalitycznych oraz ich budowę.

Rysunek 3.1. Schemat ceramicznego katalizatora kulkowego Źródło: [104]

Rysunek 3.2. Schemat monolitycznego katalizatora ceramicznego Źródło: [104]

Rysunek 3.3. Schemat budowy układu katalizatora Źródło: [104]

W tabeli 3.1 porównano właściwościowości nośników metalowych i ceramicznych.

Tabela 3.1. Porównanie niektórych właściwości nośników metalowych i ceramicznych Właściwości katalizatorów metalowego ceramicznego

Ilość cel Długość [m]

Jednostkowa powierzchnia [m²/m³] Zawartość metali szlachetnych [g/dm³] Średnica hydrauliczna [mm]

Stopień wypełnienia Liczba Nusselta

Współczynnik przewodzenia [J/m s K]]

Ciepło właściwe [J/kgK]

W silnikach ZS stosowane są [67]:

 katalizatory Oxicat – utleniają HC, CO, aldehydy i organiczną frakcję rozpuszczalną SOF,

 katalizatory DeNOx – redukują tlenki azotu wraz z utlenianiem CO, HC i SOF,

 katalizatory czterofunkcyjne – jako układ katalizatora utleniającego i D_eNO_x,

 filtry cząstek stałych.

Najbardziej popularnym reaktorem katalitycznym jest tzw. katalizator czterofunkcyjny [77, 78]. Podstawowy proces utleniania HC i CO jest realizowany na bazie metali szlachetnych z grupy platynowców, natomiast jednym ze sposobów efektywnego usuwania NOx jest rozdzielenia procesów redukcji od utleniania. Układ reaktorów katalitycznych zawierających platynę, pallad, metal przejściowy i zeolit zmniejszają emisję tlenków azotu, które powstają w wysokiej temperaturze spalania [4]. Katalizator czterofunkcyjny jest układem katalizatora utleniającego i redukującego DeNOx. Warstwa pośrednia katalizatora utleniającego składa się z tlenku glinu Al2O3 i tlenku tytanu TiO2. Aktywnymi składnikami katalizatora są metale szlachetne platyna i pallad a do redukcji NOx użyto związków z grupy zeolitów. Skład warstw ustala się przy [13]:

 optymalizacji ilości metalu szlachetnego naniesionego na warstwę aktywną części utleniającej katalizatora,

 doboru właściwego związku chemicznego w celu ograniczenia utleniania SO2,

 doboru katalizatora zeolitowego części redukującej NOx.

Optymalne ilości platyny i palladu naniesione jako warstwa aktywna wynoszą odpowiednio 1,1 i 2,5 g/dm³. Konieczne jest stosowanie dodatku zmniejszającego utlenianie SO₂ do SO₃ [77].

W tabeli 3.2 przedstawiono skład oraz zawartość poszczególnych warstw katalizatorów.

Tabela 3.2. Skład i zawartość poszczególnych warstw katalizatorów Rodzaj

W niektórych reaktorach katalitycznych próbowano zastosować połączenie metali grupy platynowej z miedzią, chromem i niklem, co pozwalało na zmniejszenie poziomu emisji CO i C do około 30% [51].