III. Fotodegradacja mikrocystyny-LR z wykorzystaniem hybrydowego fotosensybilizatora
2.2. Kinetyka i mechanizm reakcji fotokatalizowanej degradacji MC-LR
Organoglinki, takie jak C30B, są dobrymi adsorbentami dla szerokiej gamy związków organicznych, co wynika z ich hydrofobowości [169]. Przeprowadzono więc eksperyment mający na celu sprawdzenie czy otrzymany fotokatalizator jest zdolny do adsorpcji MC-LR z roztworu wodnego. Zaobserwowano, że C30B jest w stanie zaadsorbować całą MC-LR z
101 roztworu podczas gdy RBC30B tylko 90% co jest efektem wysycenia luk międzywarstwowych fotokatalizatora przez cząsteczki RB. Proces adsorpcji w obydwu przypadkach jest szybki i zachodzi w przeciągu kilku minut (Rysunek 45). Wyniki te świadczą o tym, że RBC30B może zostać wykorzystany do fizycznego usuwania MC-LR z wody na drodze adsorpcji bez zastosowania procesów fotokatalitycznych.
Rysunek 45. Adsorpcja MC-LR na C30B oraz RBC30B (cMC-LR=0.01 mg/ml, cRBC30B=1 mg/ml, cC30B=1 mg/ml)
Widmo absorpcyjne UV-Vis MC-LR charakteryzuje pasmo z maksimum przy 240 nm pochodzące od pierścienia fenylowego obecnego w ugrupowaniu ADDA (Rysunek 10).
Pasmo to znajduje się w zakresie dalekiego ultrafioletu, więc fotoliza MC-LR przy użyciu światła widzialnego jest niemożliwa. W związku z tym MC-LR może pozostawać w zbiornikach wodnych w niezmienionej formie przez długi okres czasu. Z drugiej strony RB może fotosensybilizować tlen singletowy pod wpływem światła widzialnego dzięki pasmu absorpcyjnemu z maksimum przy 550 nm. Co więcej, dzięki interkalacji RB w hydrofobowe przestrzenie międzywarstwowe C30B, pasmo to poszerza się, co pozwala na wydajniejszą absorpcję światła widzialnego (Rysunek 43). Na wykresie widać, że widma absorpcyjne RB oraz RBC30B nakładają się z widmem emisyjnym lamp co pozwala na wydajne wzbudzenie chromoforów RB. Z drugiej strony MC-LR nie jest w stanie zaabsorbować światła o tak
102 niskiej energii co oznacza, że reakcje zachodzące podczas naświetlania mogą zostać przypisane tylko fotoaktywności RB.
Przed zastosowaniem RBC30B jako fotokatalizatora sprawdzone zostało, czy RB w roztworze wodnym może zostać użyty do fotokatalitycznego utlenienia MC-LR w świetle widzialnym. W tym celu MC-LR została rozpuszczona w wodnym roztworze RB i naświetlona promieniowaniem o maksimum emisji 575 nm, które absorbowane jest tylko przez chromofory RB. Rysunek 46 przedstawia spadek stężenia MC-LR zarówno w natlenianych jak i odtlenianych roztworach. Reakcja zachodzi dużo szybciej w roztworze natlenionym co świadczy o znacznym udziale tlenu singletowego w fotodegradacji MC-LR.
W obecności tlenu stężenie MC-LR spadło do 86% początkowej wartości. Ten stosunkowo niewielki spadek stężenia MC-LR jest spowodowany szybkim w warunkach eksperymentu fotoblaknięciem RB (Rysunek 47).
Rysunek 46. Fotokatalityczny rozkład MC-LR w natlenianym i odtlenianym roztworze RB (cMC-LR=0,01 mg/ml, cRB=0,01 mg/ml).
103 Rysunek 47. Fotoblaknięcie RB w obecności MC-LR w roztworze natlenianym (cMC-LR=0,01 mg/ml, cRB=0,01 mg/ml).
Rysunek 48. Procesy fotodegradacji MC-LR przez RB, adsorpcji MC-LR na fotokatalizatorze RBC30B i następującej po niej fotodegradacji (cMC-LR=0,01 mg/ml, cRBC30B=1 mg/ml, cRB=0,01 mg/ml).
104 Układ, w którym jako fotokatalizatora użyto RBC30B, był bardziej skomplikowany, gdyż fotodegradacja MC-LR była poprzedzona jej adsorpcją na fotokatalizatorze, jak wspomniano wcześniej. Przed rozpoczęciem naświetlania mieszaniny reakcyjne zostały wytrząsane w ciemności, aby zapewnić, że wszystkie zachodzące podczas naświetlania zmiany stężenia MC-LR mogą być przypisane jedynie procesom fotodegradacji. Naświetlanie układu spowodowało szybki spadek stężenia niezaadsorbowanej MC-LR do 2,5% wartości początkowej. Oznacza to 40-krotny spadek stężenia MC-LR w roztworze, a w połączeniu z procesem adsorpcji (w stosunku do wyjściowego stężenia MC-LR) aż 500-krotny spadek stężenia (z 10 g/L do 0,02 g/L). Wynika z tego, że połączenie działanie adsorpcji i fotodegradacji w przypadku RBC30B jest dużo bardziej skuteczne niż sama fotodegradacja w wodnych roztworach RB. Zbadane zostało także stężenie MC-LR zaadsorbowanej na RBC30B przed rozpoczęciem naświetlania po 120 minutach naświetlania. W próbkach wyekstrahowanych z RBC30B po naświetlaniu nie wykryto obecności MC-LR. Wyniki te sugerują, że MC-LR ulega szybkiemu fotoutlenianiu dzięki bliskości cząsteczek RB generujących tlen singletowy (Rysunek 48). Dzięki połączeniu adsorpcji z fotoultenianiem RBC30B jest w stanie wyeliminować problem toksyczności związków adsorbowanych, co nie jest możliwe w przypadku klasycznych (niefotoaktywnych) adsorbentów takich jak węgiel aktywny, który często jest używany do usuwana MC-LR z wody [170].
Identyfikacja produktów fotodegradacji MC-LR została wykonana metodą UPLC/MS uzupełnioną o widma fragmentacji MS/MS. Dla wszystkich zidentyfikowanych produktów zaobserwowano hydroksylację benzylowego atomu węgla w ugrupowaniu ADDA (Rysunek 49). Kolejnym zaobserwowaną reakcją było utlenienie wiązania sprzężonego układu wiązań podwójnych w ugrupowaniu ADDA przy atomie węgla C4 (produkty MP-1 i MP-2) oraz C7 (produkty MP-3 i MP-4). Produkty MP-1 oraz MP-2 ulegają identycznej fragmentacji oraz posiadają ten sam jon molekularny o wartości [M+H]+ m/z równej 1027,55, co sugeruje, że związki te są izomerami 6(E) oraz 6(Z) tego samego związku. Sytuacja wygląda podobnie dla produktów MP-3 oraz MP-4, które posiadają ten sam jon molekularny o wartości [M+H]+ m/z równej 1027,55 co sugeruje, że związki te są izomerami 4(E) oraz 4(Z) tego samego związku.
Podobne dihydroksylowane produkty o jonach molekularnych [M+H]+ o m/z równym 1028 powstałe w wyniku fotodegradacji MC-LR z wykorzystaniem fikocyjaniny zostały wcześniej wykryte przez Tsuji et al. [171]. MC-LR może także ulegać izomeryzacji podczas naświetlania promieniowaniem UV [172]. Produkty izomeryzacji nie zostały wykryte, co potwierdza, że promieniowanie użyte podczas eksperymentów nie zostało bezpośrednio zaabsorbowane przez MC-LR.
105 Sprzężony układ wiązań podwójnych zostaje rozerwany dla obydwóch wiązań podwójnych przy atomie C4 dla produktów 1 i 2 oraz C6 dla produktów 3 i MP-4. Ponieważ toksyczność MC-LR wynika z obecności w cząsteczce MC-LR izomeru 4(E), 6(E) ugrupowania ADDA [118], można wnioskować, że zmiany fotokatalizowane przez RBC30B ograniczają lub całkowicie usuwają toksyczność MC-LR.
3. Wnioski
Hybrydowy fotokatalizator RBC30B został otrzymany poprzez interkalację RB pomiędzy warstwami zhydrofobizowanego montmorylonitu (C30B). Interkalacja została potwierdzona poprzez pomiary za pomocą mikroskopu konfokalnego oraz pomiary BET.
Hybrydowy fotosensybilizator został pomyślnie użyty do wydajnego usuwania MC-LR z wodnych roztworów w procesie dwuetapowym. Pierwszy etap polegał na silnej adsorpcji MC-LR z jej wodnego roztworu przez fotokatalizator. Drugi etap polegał na fotoutlenianiu
MC-LR
MP-1 MP-2
MP-3 MP-4
Rysunek 49. Schemat fotodegradacji MC-LR przez fotokatalizator RB30B pod wpływem promieniowania widzialnego.
106 MC-LR zarówno zaadsorbowanej przez fotokatalizator jak i znajdującej się w roztworze pod wpływem naświetlania światłem widzialnym (575 nm). RBC30B może być z łatwością usunięty ze środowiska reakcji poprzez sedymentację, co jest niemożliwe w przypadku rozpuszczalnych fotokatalizatorów. Analiza produktów fotodegradacji potwierdziła, że reakcje degradacji dotyczą sprzężonych wiązań podwójnych w obrębie ugrupowania ADDA co jest istotne ze względu na ograniczenie toksyczności MC-LR. Biorąc pod uwagę fakt, że fotokatalizator RBC30B jest nietoksyczny, może on stanowić alternatywę w oczyszczaniu zbiorników wodnych z MC-LR.
Wnioski ogólne
Podczas pierwszej części prowadzonych badań zostały otrzymane fotokatalizatory pływające oparte na TiO2 i perlicie. Ich struktura oraz właściwości spektralne zostały dokładnie zbadane. Właściwości fotokatalityczne otrzymanych materiałów zostały zbadane poprzez fotodegradację wodnych roztworów fenolu i znalazły odniesienie w ich właściwościach fizykochemicznych. Najbardziej wydajny fotokatalizator został z powodzeniem zastosowany do fotodegradacji mikrozanieczyszczenia, jakim był sulfametoksazol, w roztworach wodnych o różnych pH. Kinetyka procesu została wyznaczona oraz zaproponowany został mechanizm reakcji. Wykazano, że produkty fotodegradacji sulfametoksazolu są podobne do produktów metabolizmu antybiotyku.
Podczas drugiej części prowadzonych badań zsyntezowany został koloidalny TiO2 i zbadane zostały struktura materiału oraz jego właściwości spektralne. Otrzymany materiał posłużył do fotodegradacji mikrozanieczyszczenia, jakim była roksytromycyna, w roztworach wodnych. Zbadana została kinetyka procesu oraz zaproponowany został mechanizm reakcji.
Dane literaturowe świadczą, że produkty fotodegradacji powinny mieć obniżone właściwości antybakteryjne w stosunku do związku wyjściowego.
Podczas trzeciej części prowadzonych badań zsyntezowany został hybrydowy adsorbent/fotosensybilizator tlenu singletowego. Fotokatalizator składał się z różu bengalskiego zaadsorbowanego na montmorylonicie zhydrofobizowanym surfaktantami alkiloamoniowymi. Badania strukturalne potwierdziły, że róż bengalski interkaluje w zhydrofobizowane przestrzenie międzywarstwowe, występujące w strukturze organicznie zmodyfikowanej glinki. Otrzymany materiał został z powodzeniem wykorzystany do usuwania mikrocystyny-LR, hepatotoksycznego oligopeptydu, z roztworów wodnych. Dzięki połączeniu procesów adsorpcji oraz fotodegradacji otrzymany materiał był znacznie bardziej wydajny niż roztwory homogeniczne różu bengalskiego i pozwalał na 100% degradację
107 zanieczyszczenia. Analiza produktów fotodegradacji mikrocystyny-LR wykazała, że utlenieniu uległ podstawnik 3-amino-9-metoksy-2,6,8-trimetylo-10-fenylo-4(E),6(E)-dienowy odpowiedzialny za toksyczność całej molekuły. Zgodnie z literaturą nawet niewielkie zmiany zachodzące w obrębie tego podstawnika, np. izomeryzacja, powodują detoksyfikację mikrocystyny-LR, co sugeruje, że produkty fotodegradacji przeprowadzonej z wykorzystaniem hybrydowego fotokatalizatora są nietoksyczne.
Opisana synteza trzech różnych fotokatalizatorów oraz zastosowanie ich do fotodegradacji trzech różnych mikrozanieczyszczeń świadczą o tym, że cele pracy doktorskiej zostały w pełni zrealizowane.
108
Spis publikacji związanych z pracą doktorską
M. Długosz, J. Waś, K. Szczubiałka, M. Nowakowska, TiO2-coated EP as a floating photocatalyst for water purification, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 6931-6938, IF (5-letni) = 7,449
Kwiecień, J. Krzek, P. Żmudzki, U. Matoga, M. Długosz, K. Szczubiałka, M.
Nowakowska, Roxithromycin degradation by acidic hydrolysis and photocatalysis, Anal.
Method. 6 (2014) 6414-6423, IF (5-letni) = 1,840
M. Długosz, A. Kwiecien, P. Żmudzki, B. Bober, J. Krzek, J. Bialczyk, M. Nowakowska, K. Szczubiałka, A hybrid adsorbent/visible light photocatalyst for the abatement of microcystin-LR in water, Chem. Commun. 51 (2015) 7649–7652, IF (5-letni) = 6,779
M. Długosz, P. Żmudzki, A. Kwiecień, K. Szczubiałka, J. Krzek, M. Nowakowska, Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous solution using a floating TiO2 -expanded perlite photocatalyst, J. Hazard. Mater. 298 (2015) 146–153, IF (5-letni) = 5,277
Spis pozostałych publikacji
M. Długosz, M. Bulwan, G. Kania, M. Nowakowska, S. Zapotoczny, Hybrid calcium carbonate/polymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agents, J.
Nanopart. Res. 14 (2012) 1313-1317, IF (5-letni) = 2,649
Spis patentów
”Hybrydowy materiał zawierający nanocząstki srebra, sposób wytwarzania materiału hybrydowego oraz jego zastosowanie”, Maciej Długosz, Maria Bulwan, Szczepan Zapotoczny, Maria Nowakowska, nr PL395002.
Udział w konferencjach krajowych i międzynarodowych
POLEKO Interational Trade Fair For Enviromental Protection, 23-26.11.2010, Międzynarodowe Targi Poznańskie, Poznań, Polska, Wyjazd z Centrum Transferu Technologii CITTRU, promowanie patentu ”Fotokatalizatory hybrydowe oparte na
109 glinokrzemianach warstwowych do oczyszczania wody”, Dominik Dorzd, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska, Maciej Długosz
Spotkanie branżowe – Genopole, 14.02 2011, Park Technologiczny Life Science, Kraków, Polska, Wyjazd z Centrum Transferu Technologii CITTRU, promowanie patentu
”Fotokatalizatory hybrydowe oparte na glinokrzemianach warstwowych do oczyszczania wody”, Dominik Drozd, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska, Maciej Długosz.
XXI International Symposium on Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 8-12.05.2011, Kraków, Polska, poster: ”Hybrid Calcium Carbonate/Polymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial”, Maciej Długosz, Maria Bulwan, Szczepan Zapotoczny, Maria Nowakowska.
Marie Skłodowska-Curie Symposium on the Foundations of Physical Chemistry, 18-19.11.2011, Warszawa, Polska, poster, ”Hybrid calcium carbonate/polymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial agent”, Maciej Długosz, Maria Bulwan, Szczepan Zapotoczny, Krzysztof Szczubiałka.
Polymers On The Odra River (POLYOR) 6-7.07.2011, Opole, Polska, wystąpienie:
”Photodegradation of selected water pollutants using hybrid photocatalysts”, Maciej Długosz, Dominik Drozd, Maciej Szaleniec, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska
LifeScience Open Space, 12.10.2011, Kraków, Polska, wystąpienie: ”Hybrid Calcium Carbonate/Polymer microparticles containing silver nanoparticles as antibacterial”, Maciej Długosz, Maria Bulwan, Szczepan Zapotoczny, Maria Nowakowska.
14th JCF-Frühjahrssymposium, 18-21.03.2012, Rostock, Niemcy, poster,
”Photodegradation of phenols using organoclay/polymer hybrid systems”, Maciej
Długosz, Dominik Drozd, Maciej Szaleniec, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska.
Workshop on Polymeric Nanostructural Systems, 29.11.2013, Wydział Chemii UJ, Kraków, Polska, poster: „TiO2- expanded perlite as a floating photocatalyst for water purification”, Maciej Długosz, Joanna Waś, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska
16th JCF-Frühjahrssymposium 2014 w Jenie, 26-29.03.2014, Jena, Niemcy, poster: „TiO2 -expanded perlite as a floating photocatalyst for water purification”, Joanna Waś, Maciej Długosz, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska
Nowoczesne Metody Doświadczalne IV w Lublinie, 21-23.11.2014, Lublin, Polska, poster:
„Pływający fotokatalizator na bazie perlitu do fotodegradacji fenolu”, Joanna Waś, Maciej Długosz, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska
YES 2014, 5th Young European Scientists Workshop, 7-11.08.2014, Kraków, Polska, poster: „Floating TiO2-perlite photocatalyst for antibiotics degradation”, Maciej Długosz,
110 Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska
Nanostructural Polymeric Thin Films and Capsules Workshop, 24.10.2014, Wydział Chemii UJ, Kraków, Polska, poster: „Sulfamethoxazole degradation by floating TiO2 -perlite photocatalysts”, Maciej Długosz, Krzysztof Szczubiałka, Maria Nowakowska, Anna Kwiecien, Jan Krzek, Paweł Żmudzki, Urszula Matoga
XIX Międzynarodowe Targi Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych i Gumy PLASTPOL, 26-29.05.2015, Kielce, Polska, Wyjazd z Grupą Azoty S.A., promowanie wynalazku:
„Tarnamid® T-27 AM o właściwościach antybakteryjnych i grzybobójczych”
ACHEMA, 15-19.06.2015, Frankfurt, Niemcy,Wyjazd organizowany przez Centrum Transferu Technologii CITTRU, promowanie patentu: „Hybrydowy materiał zawierający nanocząstki srebra, sposób wytwarzania materiału hybrydowego oraz jego zastosowanie”
Działalność organizacyjna
Współorganizacja konferencji XXI International Symposium on Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 8-12.05.2011, Kraków, Polska
Współorganizacja konferencji YES 2014, 5th Young European Scientists Workshop, 07-11.09.2014, Kraków, Polska
Udział w projektach
„Fotosensybilizatory hybrydowe do usuwania farmaceutyków z wód ściekowych”, dotacja celowa Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Dotacja T) nr K/DSC/002462, kierownik
„Fotosensybilizatory hybrydowe oparte na nanoglinkach” (Grant Polskiego Ministerstwa Edukacji N N209 144436), wykonawca
Interdyscyplinarne Studia Doktoranckie „Społeczeństwo-Technologie-Środowisko”
(POKL.04.01.01-00-121/10), uczestnik studiów
Nagrody i wyróżnienia
Nagroda otrzymana w plebiscycie Soczewki Focusa 2014 w kategorii Innowacje Medyczne za projekt Nanomateriału antybakteryjnego
111
Medal w konkursie PLATINIUM PLAST otrzymany w kategorii: „Tworzywa i środki pomocnicze w przetwórstwie tworzyw sztucznych” za wykonany we współpracy z Grupą Azoty S.A. Tarnamid® T-27 AM o właściwościach antybakteryjnych i grzybobójczych
Bibliografia
[1] A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results,Chem. Rev. 95 (1995) 735–758.
[2] O. Carp, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Prog. Solid State Ch. 32 (2004) 33–
177
[3] G. Palmisano, V. Augugliaro, M. Pagliaro, L. Palmisano, Photocatalysis: a promising route for 21st century organic chemistry, Chem. Commun. (2007) 3425–3433
[4] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature 238 (1972) 37–38
[5] V. Goetz, J.P. Cambon, D. Sacco, G. Plantard, Modeling aqueous heterogeneous
photocatalytic degradation of organic pollutants with immobilized TiO2, Chem. Eng. Process.
48 (2009) 532–537
[6] B. O’Regan, M. Grätzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature. 353 (1991) 737–740
[7] V.A. Ganesh, A.S. Nair, H.K. Raut, T.M. Walsh, S. Ramakrishna, Photocatalytic superhydrophilic TiO2 coating on glass by electrospinning, RSC Advances 2 (2012) 2067-2072
[8] M.N. Chong, B. Jin, C.W.K. Chow, C. Saint, Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review., Water Res. 44 (2010) 2997–3027
[9] P. Qu, J. Zhao, T. Shen, H. Hidaka, TiO2-assisted photodegradation of dyes : A study of two competitive primary processes in the degradation of RB in an aqueous TiO2 colloidal solution, J. Mol. Catal. A-Chem. 129 (1998) 257–268.
[10] T. Sumita, T. Yamaki, S. Yamamoto, A. Miyashita, Photo-induced surface charge separation of highly oriented TiO2 anatase and rutile thin films, Appl. Surf. Sci. 200 (2002) 21–26
[11] T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishi, S. Ito, A Patterned TiO2(Anatase)/TiO2(Rutile) Bilayer-Type Photocatalyst: Effect of the Anatase/Rutile Junction on the Photocatalytic Activity, Angew. Chem. Int. Edit. 41 (2002) 2811-2813
[12] D.O. Scanlon, C.W. Dunnill, J. Buckeridge, S.A. Shevlin, A.J. Logsdail, S.M. Woodley,
112 et al., Band alignment of rutile and anatase TiO2, Nat. Mater. 12 (2013) 798–801
[13] Z. Zhang, C. Wang, R. Zakaria and J.Y. Ying, Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2-Based Photocatalysts, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 10871–10878
[14] A. Piscopo, D. Robert, J.V. Weber, Influence of pH and chloride anion on the
photocatalytic degradation of organic compounds Part I . Effect on the benzamide and para-hydroxybenzoic acid in TiO2 aqueous solution, Appl. Catal. B 35 (2001) 117–124
[15] M.A. Behnajady, N. Modirshahla, N. Daneshvar, M. Rabbani, Photocatalytic degradation of an azo dye in a tubular continuous-flow photoreactor with immobilized TiO2 on glass plates, Chem. Eng. J. 127 (2007) 167–176
[16] S.M. Gupta, M. Tripathi, A review on the synthesis of TiO2 nanoparticles by solution route, Cent. Eur. J. Chem. 10 (2012) 279–294
[17] E.O. Zayim, Optical and electrochromic properties of sol–gel made anti-reflective WO3– TiO2 films, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 87 (2005) 695–703
[18] X. Zhang, A. Fujishima, M. Jin, A. V Emeline, T. Murakami, Double-Layered TiO2-SiO2
Nanostructured Films with Self-Cleaning and Antireflective Properties, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 25142–25148
[19] M. Tomkiewicz, G. Dagan, TiO2 Aerogels for Decontamination of Aquatic environments, J. Phys. Chem. 97 (1993) 12651-12655
[20] M. Popa, L. Diamandescu, F. Vasiliu, C.M. Teodorescu, V. Cosoveanu, M. Baia, M.
Feder, L. Baia, V. Danciu, Synthesis, structural characterization, and photocatalytic properties of iron-doped TiO2 aerogels, J. Mater. Sci. 44 (2008) 358–364
[21] D.V Bavykin, V.N. Parmon, A.A. Lapkin, F.C. Walsh, The effect of hydrothermal conditions on the mesoporous structure of TiO2 nanotubes, J. Mater. Chem. 14 (2004) 3370-3377
[22] H. Bai, L. Liu, Z. Liu, D.D. Sun, Hierarchical 3D dendritic TiO2 nanospheres building with ultralong 1D nanoribbon/wires for high performance concurrent photocatalytic
membrane water purification, Water Res. 47 (2013) 4126–4138
[23] D. Regonini, C.R. Bowen, a. Jaroenworaluck, R. Stevens, A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes, Mat. Sci. Eng. R. 74 (2013) 377–406
[24] X. Chen, S.S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications., Chem. Rev. 107 (2007) 2891–2959
[25] K. Venkata Subba Rao, A. Rachel, M. Subrahmanyam, P. Boule, Immobilization of TiO2
on pumice stone for the photocatalytic degradation of dyes and dye industry pollutants, Appl.
113 Catal. B: Environ. 46 (2003) 77–85
[26] S. N. Hosseini, S. M. Borghei, M. Vossoughi and N. Taghavinia, Immobilization of TiO2
on perlite granules for photocatalytic degradation of phenol, Appl. Catal. B 74 (2007) 53–62 [27] F. Magalhães, R.M. Lago, Floating photocatalysts based on TiO2 grafted on expanded polystyrene beads for the solar degradation of dyes, Sol. Energy 83 (2009) 1521– 1526 [28] P. Huo, Y. Yan, S. Li, H. Li and W. Huang, Preparation and characterization of cobalt Sulfophthalocyanine/TiO2/fly-ash cenospheres photocatalyst and study on degradation activity under visible light, Appl. Surf. Sci., 255 (2009) 6914–6917
[29] Z. Xing, W. Zhou, F. Du, Y. Qu, G. Tian, K. Pan, C. Tian, et al. A floating macro/mesoporous crystalline anatase TiO2 ceramic with enhanced photocatalytic performance for recalcitrant wastewater degradation, Dalton Trans. 43 (2014) 790–798 [30] http://www.zebiec.pl/oferta/produkcja-przerobcza/perlit-ekspandowany
[31] R.A. Aziz, I. Sopyan, Recent Progress on Development of TiO2 Thin Film Photocatalysts for Pollutant Removal, Recent Pat. Mater. Sci. 2 (2009) 88–111
[32] S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, C. Richter, Photocatalysis with solar energy at a pilot-plant scale: an overview, Appl. Catal. B Environ. 37 (2002) 1–15
[33] A. Rincon, Effect of pH, inorganic ions, organic matter and H2O2 on E. coli K12 photocatalytic inactivation by TiO2 Implications in solar water disinfection, Appl. Catal. B Environ. 51 (2004) 283–302
[34] A. Pal, Y. He, M. Jekel, M. Reinhard, K.Y.-H. Gin, Emerging contaminants of public health significance as water quality indicator compounds in the urban water cycle, Environ.
Int. 71 (2014) 46–62
[35] M.C. Derosa, R.J. Crutchley, Photosensitized singlet oxygen and its applications, Coordi.
Chem. Rev. 233-234 (2002) 351-371
[36] C. Schweitzer, R. Schmidt, Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen, Chem. Rev. 103 (2003) 1685-1757
[37] A.A. Abdel-Shafi, D.R. Worrall, F. Wilkinson, Singlet oxygen formation efficiencies following quenching of excited singlet and triplet states of aromatic hydrocarbons by molecular oxygen, J. Photoch. Photobio. A 142 (2001) 133–143
[38] B.B. Fischer, A. Krieger-Liszkay, R.I.L. Eggen, Photosensitizers Neutral Red (Type I) and Rose Bengal (Type II) Cause Light-Dependent Toxicity in Chlamydomonas reinhardtii and Induce the Gpxh Gene via Increased Singlet Oxygen Formation, Environ. Sci. Technol.
38 (2004) 6307–6313
[39] E.F.F. Silva, C. Serpa, J.M. Dabrowski, C.J.P. Monteiro, S.J. Formosinho, G. Stochel, et
114 al., Mechanisms of Singlet-oxygen and Superoxide-ion Generation by Porphyrins and
Pacteriochlorins and their Implications in Photodynamic Therapy, Chem. Eur. J. 16 (2010) 9273–9286
[40] K. Ishii, Functional singlet oxygen generators based on phthalocyanines, Coord. Chem.
Rev. 256 (2012) 1556–1568
[41] Q.-X. Zhou, W.-H. Lei, J.-R. Chen, C. Li, Y.-J. Hou, X.-S. Wang, B.-W. Zhang, A New Heteroleptic Ruthenium(II) Polypyridyl Complex with Long-wavelength Absorption and High Singlet-Oxygen Quantum Yield, Chem. Eur. J. 16 (2010) 3157–3165
[42] M. Nowakowska, M. Kępczyński, Polymeric photosensitizers 2. Photosensitized oxidation of phenol in aqueous solution, Photochem. and Photobiol. 116 (1998) 251–256 [43] L. Villén, F. Manjón, D. García-Fresnadillo, G. Orellana, Solar water disinfection by photocatalytic singlet oxygen production in heterogeneous medium, Appl. Catal. B 69 (2006) 1–9
[44] W. Adam, S.G. Bosio, H.-G. Degen, O. Krebs, D. Stalke, D. Schumacher, A Comparative Study on the Diastereofacial Control in the [4+2] Cycloaddition of Sorbates and the Ene Reaction of Tiglates with Singlet Oxygen and PTAD by a Variety of Chiral Auxiliaries, Eur. J.
Chem. 23 (2002) 3944-3953
[45] T.J. Dougherty, C.J. Gomer, B.W. Henderson, G. Jori, D. Kessel, M. Korbelik, et al., Photodynamic Therapy, J. Natl. Cancer I. 90 (1998) 889–905
[46] S. Miskoski, E. Sásnchez, M. Garavano, M. López, A.T. Soltermann, N.A. Garcia, Singlet molecular oxygen-mediated photo-oxidation of tetracyclines : kinetics , mechanism and microbiological implications, J. Photoch. Photobiol B 43 (1998) 164-171
[47] S.-K. Han, P. Bilski, B. Karriker, R.H. Sik, C.F. Chignell, Oxidation of Flame Retardant Tetrabromobisphenol A by Singlet Oxygen, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 166–172 [48] L.B. de Paiva, A.R. Morales, F.R. Valenzuela Díaz, Organoclays: Properties, preparation and applications, Appl. Clay Sci. 42 (2008) 8–24
[49] http://ww.waterfootprint.org
[50] A.Y. Hoekstra, M.M. Mekonnen, The water footprint of humanity, PNAS 109 (2012) 3232-3237
[51] M.A. Montgomery, M. Elimelech, Water and sanitation In developing countries:
Including health In the equation, Envir. Sci. Tech. 14 (2007) 17-24
[52] Rozporządzenie ministra środowiska, Dziennik ustaw nr. 257, Poz. 1545, 09.11.2011 [53] R.P. Schwarzenbach, B.I. Escher, K. Fenner, T.B. Hofstetter, C.A. Johnson, U. von Gunten, B. Wehrli., The challenge of micropollutants in aquatic systems., Science 313 (2006)
115 1072–1077
[54] K.H.M. Cardozo, T. Guaratini, M.P. Barros, V.R. Falcão, A.P. Tonon, N.P. Lopes, et al., Metabolites from algae with economical impact., Comp. Biochem. Phys. C 146 (2007) 60–78.
[55] L.H.M.L.M. Santos, A.N. Araújo, A. Fachini, A Pena, C Delerue-Matos, M.C.B.S.M.
Montenegro, Ecotoxicological aspects related to the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment. J. Hazard. Mater. 175 (2010) 45–95
[56] D.A. Stevens, P.T. Vo, Synergistic interaction of trimethoprim and sulfamethoxazole on Paracoccidioides brasiliensis, Antimicrob. Agents Chemother. 21(1982) 852–854
[57] D. Barceló, A.G. Kostianoy, et al., Emerging Organic Contaminants and Human Health, Springer (2012) Berlin
[58] J.A. Timbrell, Principles of Biochemical Toxicology, Informa Healthcare (2009) New York
[59] D.A. Kuspis, E.P. Krenzelok EP. What happens to medications? A survey of community medication disposal. Vet. Hum. Toxicol. 38 (1996) 48–49
[60] G.M. Lalumera, D. Calamari, P. Galli, S. Castiglioni, G. Crosa, R. Fanelli, Preliminary investigation on the environmental occurrence and effects of antibiotics used in aquaculture in Italy, Chemosphere 54 (2004) 661–668
[61] N. Kemper, Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial environment, Ecol. Indic.
8 (2008) 1–13
[62] E. Topp, S.C. Monteiro, A. Beck, B.B. Coelho, A.B.A. Boxall, P.W. Duenk, S. Kleywegt, D.R. Lapen, M. Payne, L. Sabourin, H. Li, C.D. Metcalfe, Runoff of pharmaceuticals and personal care products following application of biosolids to an agricultural field, Sci. Total Environ. 396 (2008) 52–59
[63] D.G.J. Larsson, C. Pedro, N. Paxeus, Effluent from drug manufactures contains extremely high levels of pharmaceuticals, J. Hazard. Mater. 148 (2007) 751–755
[63] D.G.J. Larsson, C. Pedro, N. Paxeus, Effluent from drug manufactures contains extremely high levels of pharmaceuticals, J. Hazard. Mater. 148 (2007) 751–755