5. Charakterystyka procesu adsorpcji fizycznej, analiza i dobór adsorbentu
5.1. Kinetyka sorpcji
Układ oddziaływania adsorbent-adsorbat po pewnym czasie trwania procesu sorpcji t, osiągnie stan równowagi, w którym liczba cząstek adsorbowanego czynnika chłodniczego będzie funkcją temperatury i ciśnienia zgodnie z zależnością [28, 40]:
𝑥 = 𝑓(𝑝, 𝑇) (4)
Model równowagi adsorpcyjnej ciało stałe-gaz można przedstawić za pomocą poniższych trzech równań parametrycznych. Stopień nasycenia adsorbentu przy stałej temperaturze w funkcji ciśnienia wyrażony jest za pomocą równania izotermy adsorpcji w ogólnej postaci:
𝑥 = 𝑓(𝑝)𝑇 (5)
Izotermy najczęściej wykorzystywane są do opisu badań eksperymentalnych przy małej masie sorbentu, ponieważ im większa masa tym większa produkcja ciepła adsorpcji, co bardzo utrudnia zachowanie warunków izotermicznych. Równowagę adsorpcyjną przy stałym ciśnieniu przedstawimy za pomocą równania izobary adsorpcji:
𝑥 = 𝑓(𝑇)𝑝, (6)
natomiast równanie izostery adsorpcji opisuje zależność ciśnienia od temperatury przy stałej ilości zaadsorbowanej masy czynnika chłodniczego:
𝑝 = 𝑓(𝑇)𝑥 (7)
Najczęściej tą zależność wykorzystuje się do obliczania izosterycznego ciepła adsorpcji, co stanowi ważny czynnik przy doborze par roboczych.
W zależności od przyjętych założeń, opracowanych zostało wiele równań izoterm adsorpcji. Langmuir zaproponował model monowarstwowy (8), w którym założył istnienie centrów aktywnych na powierzchni sorbentu, gdzie dochodzi do adsorpcji pojedynczych cząsteczek adsorbatu [52].
𝑥 = 𝑥𝑚𝐾𝑝
34 Ten model zlokalizowanej, jednocząsteczkowej adsorpcji najczęściej znajduje zastosowanie przy opisie sorpcji chemicznej, ponieważ adsorpcja fizyczna związana jest z tworzeniem się warstw wielomolekularnych. Model opisujący adsorpcję wielowarstwową zaproponowany został przez Brunauera, Emmetta i Tellera (BET). Zgodnie z tą teorią pierwsza zaadsorbowana warstwa staje się podłożem, na którym adsorbowane są kolejne warstwy, a oddziaływania pomiędzy cząsteczkami adsorbatu nie istnieją. Na podstawie tych założeń zaproponowano równanie BET [28]:
𝑥 = 𝑥𝑚𝐶𝑝𝑝 0 (1 −𝑝𝑝 0) (1 + (𝐶 − 1)𝑝𝑝 0), (9)
które jest spełnione w zakresie niskich ciśnień i najczęściej wykorzystywane do określania powierzchni właściwej sorbentów. Stała adsorpcji C to funkcja temperatury, która jest określona przez różnicę pomiędzy ciepłem adsorpcji i ciepłem skraplania.
Kolejną postać izotermy adsorpcji zaproponował w 1971 Tóth, który uzupełnił teorię Langmuira o parametr heterogeniczności adsorbentu n i zmodyfikował jego równanie do postaci [53]:
𝑥 = 𝑥𝑚 𝐾𝑝
[1 + (𝐾𝑝)𝑛]1𝑛
(10)
Dla n = 1 równanie (10) przyjmuje postać izotermy Langmuira. W powyższych równaniach K to stała równowagi adsorpcji wyrażona zależnością:
𝐾 = 𝐾0𝑒𝑥𝑝 (𝑄𝐴
𝑅𝑇) (11)
gdzie K0 to czynnik przedeksponencjalny związany z entropią adsorpcji.
Izotermy adsorpcji wyznacza się na podstawie badań eksperymentalnych kinetyki sorpcji dla danego układu adsorbent-adsorbat. Występuje tu zależność kształtu izotermy od właściwości fizycznych materiału porowatego, szczególnie rozmiaru porów. Kolejnym istotnym czynnikiem, który ma wpływ na przebieg izotermy adsorpcji jest intensywność odziaływań cząsteczek adsorbatu z powierzchnią adsorbentu. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) stworzyła klasyfikację sześciu typów izoterm, które przedstawiono na rysunku 12 [28, 40].
35
Rys. 12. Przebieg izotermy według równania stanu Tótha
Izoterma typu I opisuje monomolekularną teorię adsorpcji, zaproponowaną przez Langmuira i jest charakterystyczna dla materiałów mikroporowatych. Typ I odwzorowuje również przebieg izotermy Tótha. Adsorpcję na adsorbentach makroporowatych opisują izotermy typu II i III, gdzie typ II jest znacznie częściej spotykany i opracowany został na podstawie modelu BET. Kształt izoterm IV i V odwzorowuje przebieg adsorpcji na materiałach mezoporowatych. Proces ten charakteryzuje występowanie pętli histerezy w procesach sorpcji, co oznacza, że przebieg krzywej adsorpcji będzie różny od przebiegu krzywej dla procesu desorpcji dla danego materiału. Histereza procesów adsorpcji występuje również z powodu zróżnicowanego kształtu porów w strukturze sorbentu. Izoterma typu VI przedstawia wielowarstwową adsorpcję etapową, która zachodzi na jednorodnych powierzchniach nieporowatych [28].
Analiza izoterm adsorpcji materiałów porowatych stanowi istotną metodę w ocenie i optymalizacji wydajności chłodziarek adsorpcyjnych oraz jest przydatnym narzędziem już na etapie projektowania tych urządzeń. Znajomość charakterystyki adsorpcji w danej konfiguracji złoża przy określonych warunkach, umożliwia wyznaczenie optymalnego czasu trwania poszczególnych etapów cyklu pracy agregatu. Takie badania eksperymentalne przeprowadzono w pracy [54]. Termodynamiczna charakterystyka pary roboczej silikażel – woda, wyznaczona dla trzech typów żelu krzemionkowego pozwoliła wyznaczyć optymalny
36 czas regeneracji złoża w każdym przypadku. W pracy [53] porównywano kinetykę procesu adsorpcji oraz właściwości dwóch typów silikażelu A i RD. Powierzchnie właściwe tych materiałów zostały określone za pomocą metody BET, natomiast izotermy adsorpcji wyznaczono na podstawie badań eksperymentalnych wykorzystując do korelacji wyników model Tótha. Analiza potwierdziła zgodność wyznaczonych izoterm z danymi odniesienia. Wyniki tych badań wykorzystano w pracy [55] do przeprowadzenia symulacji numerycznych wpływu liczby warstw silikażelu w złożu na parametry znamionowe chłodziarki. Kinetykę adsorpcji silikażelu na podstawie izoterm adsorpcji badano również w pracy [56]. Analizę izotermy adsorpcji dla węgli aktywnych przeprowadzono w pracy [57].
5. 2. Przegląd dostępnych sorbentów
Wybór pary roboczej adsorbent – czynnik chłodniczy jest kluczowym zagadnieniem przy projektowaniu chłodziarki adsorpcyjnej, ponieważ determinuje konieczność zapewnienia określonych warunków pracy agregatu. Podział sorbentów wykorzystywanych w adsorpcyjnej technologii chłodzenia zestawiono w tabeli 2.
Tab.2. Podział materiałów porowatych stosowanych w technologii adsorpcyjnej [40, 58, 59]
ADSORBENT ADSORBAT
(CZYNNIK CHŁODNICZY)
FIZYCZNE
silikażele woda
zeolity woda
węgle aktywne wetanol, amoniak, etanol
metaloorganiczne struktury MOF’s
m.in. woda (zależy od struktury)
CHEMICZNE
tlenki metali tlen
chlorki metali amoniak
sole i wodorotlenki metali woda, wodór,
KOMPOZYTOWE
higroskopijne kompozyty na bazie silikażelu
woda
kompozyty na bazie
chlorków zależy bazowego sorbentu od zastosowanego Zastosowany rodzaj sorbentu ma decydujący wpływ na zakres ciśnienia roboczego w cyklu pracy oraz temperaturę wody gorącej, którą należy zapewnić do skutecznej regeneracji złoża wybranego materiału porowatego. Istnieje wiele par roboczych umożliwiających produkcję czynnika chłodniczego zapewniającego użyteczny efekt chłodzenia. Wybór skorelowany jest z przede wszystkim z przeznaczeniem agregatu
37 chłodniczego, co bezpośrednio wynika z temperatury produkowanego chłodu oraz z dostępnym źródłem energii cieplnej zasilającym urządzenie.
5.2.1. Węgle aktywne
Węgle aktywne tworzą parę roboczą z metanolem oraz amoniakiem, a stosowane są głównie w chłodziarkach adsorpcyjnych przeznaczonych do mrożenia. Wykorzystanie tego materiału porowatego do produkcji lodu badano eksperymentalnie i numerycznie w pracach [60-62]. Węgiel aktywny jest otrzymywany w procesie karbonizacji i aktywacji przez utlenianie surowców węglowych, np.: węgla kamiennego i brunatnego, torfu, drewna, pestek owoców i łupin orzechów. Wieloetapowy proces aktywacji węgli pozwala na otrzymanie materiału porowatego o powierzchni właściwej w zakresie 500-1500 m2/g [28, 58], a przez wprowadzenie nowych metod aktywacji wodorotlenkiem potasu KOH, wyprodukowano węgiel aktywny o ekstremalnie rozwiniętej powierzchni właściwej nawet do 3000 m2/g, wyznaczonej metodą BET (procedura określania powierzchni właściwej adsorbentów na podstawie analizy izotermy Brunauera, Emmetta i Tellera) [63]. Ponadto sorbent ten wyróżnia się na tle innych sorbentów fizycznych stosunkowo niskim ciepłem adsorpcji w granicach 1800-2000 kJ/kg, co pozwala na uzyskanie większej wydajności chłodniczej agregatów [18]. Węgle aktywne dostępne są w postaci granulatów, włókien oraz proszków. Aktywne włókna węglowe charakteryzują się nawet dwukrotnie wyższą adsorpcyjnością niż postać granularna, jednak anizotropowa przewodność cieplna, a także zwiększony opór cieplny na granicy włókno – powierzchnia wymiennika ciepła znacznie obniża ich korzystne właściwości [64]. W pracy [62] dokonano analizy 26 komercyjnie dostępnych węgli aktywnych o różnych parametrach fizykochemicznych w parze z amoniakiem. Badania przeprowadzono dla ustalonych warunków cyklu pracy chłodziarki adsorpcyjnej przeznaczonej do celów klimatyzacyjnych (Te = 10°C) oraz do produkcji lodu (Te = –5 °C). Wyniki symulacji pozwoliły na wytypowanie sorbentów, które umożliwiają osiągnięcie najwyższej wydajności cyklu, wyrażonej współczynnikiem COP. Wybór czynnika chłodniczego ma kluczowy wpływ na ciśnienie robocze. Układ węgiel aktywny – amoniak pracuje w warunkach wysokiego ciśnienia ok. 16 bar. Takie warunki pozwalają osiągnąć wyższą sprawność w porównaniu do układu węgiel aktywny – metanol, który wymaga zapewnienia próżni. Wybór czynnika chłodniczego wpływa również na temperaturę regeneracji węgla aktywnego. Zastosowanie amoniaku wymaga zasilania ciepłem o temperaturze powyżej 200°C, co wyklucza wykorzystanie w tym celu niskotemperaturowych źródeł energii cieplnej. Nie bez znaczenia pozostaje też fakt, że
38 amoniak wykazuje właściwości toksyczne oraz może reagować z miedzianymi wymiennikami ciepła w złożu adsorpcyjnym.
5.2.2. Zeolity i silikażele
Zeolity i silikażele tworzą efektywną parę z wodą, która jest stabilna chemicznie, bezpieczna dla środowiska oraz powszechnie dostępna. Z uwagi na te właściwości, systemy adsorpcyjne wykorzystujące wodę są najbardziej rozpowszechnione. Ograniczeniem dla takich agregatów, jest produkcja chłodu poniżej 0 °C, ponieważ woda w tej temperaturze zmienia stan skupienia na stały. Z tego względu takie chłodziarki przeznaczone są do celów klimatyzacyjnych, w których temperatura produkowanej wody lodowej wynosi minimalnie 5 °C [65]. Wykorzystanie wody wymusza również pracę cyklu roboczego w warunkach niskiego ciśnienia ok. 871,91 – 1704,10 Pa, co odpowiada ciśnieniu pary nasyconej przy temperaturze 5 – 15°C. Zeolity naturalne i syntetyczne są uwodnionymi glinokrzemianami o porowatej strukturze krystalicznej. Ogólną strukturę zeolitów przedstawia wzór:
𝑀𝑦 𝑛
⁄ [(𝐴𝑙𝑂2)𝑦(𝑆𝑖𝑂2)𝑚]𝑧𝐻2𝑂, (12)
gdzie y i m są liczbami całkowitymi, stosunek 𝑚 𝑦⁄ ≥ 1; n to wartościowość metalicznego kationu M, a z oznacza liczbę molekuł wody w sieci krystalicznej zeolitów [40]. Materiały te, nazywane są też sitami molekularnymi z uwagi na zdolność rozdzielania mieszanin różnych substancji, ponieważ w przeciwieństwie do pozostałych materiałów porowatych zeolity charakteryzują się jednolitym rozmiarem porów. Otwarta struktura powoduje, że zeolity mogą adsorbować różne cząsteczki, których rozmiar i rodzaj zależy od średnicy porów oraz kationów wymiany jonowej w strukturze danego zeolitu. Specyficzna budowa sieci krystalicznej oraz właściwości powierzchniowe decydują o selektywnych własnościach sorpcyjnych i zdolności do adsorpcji pary wodnej [58]. Znanych jest obecnie ponad 180 typów zeolitów naturalnych i syntetycznych, a każdego roku syntetyzowane są nowe. W pracy [66] badano własności sorpcyjne wybranych zeolitów i modyfikowanych materiałów mezoporowatych, wykorzystując metody fizykochemiczne m.in. termograwimetrię i pomiary izoterm. Natomiast w pracy [67] udowodniono, że zdolności adsorpcyjne względem wody powiązane są z proporcją składowych Si/Al. Im mniejsza zawartość Si w stosunku do Al, tym lepsze własności hydrofilowe struktury przestrzennej (tzw. typ A), co pozwala osiągnąć znacznie większą adsorpcyjność. Jednak ta własność zeolitów prowadzi do wzrostu temperatury wymaganej do regeneracji tego materiału nawet do 250-300°C. Konieczność doprowadzenia takiego źródła ciepła do regeneracji złoża
39 adsorpcyjnego sprawia, że koszty utrzymania takiej instalacji znacznie przewyższają zalety. Zeolity charakteryzują się również wysokim ciepłem adsorpcji 3300-4200kJ/kg. Dlatego znacznie korzystniejszym wyborem, z uwagi na możliwość wykorzystania niskotemperaturowych źródeł energii cieplnej jest zastosowanie do celów klimatyzacyjnych pary silikażel-woda.
Ciepło adsorpcji dla żelu krzemionkowego wynosi 2500 kJ/kg, a temperatura desorpcji może być wyjątkowo niska. W pracach [68, 69] potwierdzono eksperymentalnie możliwość regeneracji złoża silikażelu przy wykorzystaniu wody o temperaturze 55 °C. Granulat żelu krzemionkowego to otrzymywana syntetycznie z krzemianu sodu porowata forma ditlenku krzemu (SiO2) o strukturze:
10 𝑆𝑖𝑂2∙ 𝐻2𝑂 do 5𝑆𝑖𝑂2∙ 𝐻2𝑂 (13)
W zależności od warunków procesu otrzymuje się żel krzemionkowy o zróżnicowanej powierzchni właściwej od 5 do 1000 m2/g i nieregularnej strukturze porów. Podstawowym elementem szkieletu silikażelu, który jest przedstawiony na rysunku 13, są tetraedry [SiO4]4
– tzw. czworościany krzemotlenowe, do których przyłączone są grupy hydroksylowe – OH [28]. Ilość oraz rozmieszczenie grup hydroksylowych w strukturze zależy od rodzaju żelu krzemionkowego, a ich obecność ma kluczowe znaczenie dla zastosowania silikażelu jako substancji adsorbującej wodę. Dzięki hydrofilowej budowie grupy hydroksylowe wykazują silną skłonność do interakcji ze spolaryzowanymi tlenkami, takimi jak woda lub alkohole [70].
Rys. 13. Schemat struktury szkieletu żelu krzemionkowego [28]
Średnica porów jest parametrem charakterystycznym poszczególnych typów żelu krzemionkowego. Silikażel o regularnej gęstości typu RD (regular density) posiada pory o
40 średnicach w przedziale 2 – 3 nm i może być wykorzystywany w pełnym zakresie wilgotności względnej. Natomiast silikażel o niskiej gęstości typu LD (low density) posiada pory o średnicach 15-20 nm i adsorbuje efektywnie tylko przy dużej wilgotności względnej (powyżej 50%) [40, 64]. Stabilność chemiczna, niska cena, szeroki zakres granulacji oraz dostępność na światowym rynku czyni silikażel bardzo popularnym sorbentem. W pracach [55, 71, 72] analizowano wpływ rozmiarów ziarna na wydajność chłodziarki adsorpcyjnej. Przeprowadzone badania numeryczne i eksperymentalne pokazały, że wraz ze wzrostem średnicy ziarna wydajność i moc chłodnicza urządzenia spada. Najwyższe wartości COP zanotowano dla silikażelu o średnicy w zakresie 0,2 – 0,5 mm. Wpływ liczby warstw sorbentu weryfikowano w pracach [55, 73, 74]. W tym przypadku również zwiększanie liczby warstw sorbentu powodowało spadek parametrów znamionowych chłodziarki adsorpcyjnej. Jest to skutkiem wydłużania czasu adsorpcji oraz desorpcji, ponieważ dyfuzja i transport ciepła do większej objętości złoża są utrudnione. Sprzyja temu duży cieplny opór kontaktowy [10], wynikający z istnienia w objętości złoża przestrzeni gazowych pomiędzy ziarnami o bardzo niskim współczynniku przewodności cieplnej λ. Strukturę warstwy przyściennej usypanego złoża sorbentu przedstawia rysunek 14.
Rys. 14. Schemat warstwy przyściennej wymiennika ciepła w złożu usypanym
Silikażel charakteryzuje się również stosunkowo niską pojemnością adsorpcyjną w warunkach niskiego ciśnienia. Adsorpcyjność w granicach 0,03 – 0,2 kg/kgads wymaga zapewnienia większej masy sorbentu w celu osiągnięcia pożądanej mocy chłodniczej, co wpływa również na większe rozmiary całego agregatu adsorpcyjnego. Niska adsorpcyjność i przewodność cieplna silikażeli powoduje, że złoża tego materiału porowatego są często wzbogacane innymi dodatkami, których głównym celem jest intensyfikacja transportu ciepła
41 i masy. Sam materiał stanowi również podstawę do syntezy na bazie struktury krystalicznej nowych sorbentów kompozytowych o zmodyfikowanych parametrach adsorpcyjnych, dostosowanych do wymagań cyklu roboczego chłodziarki adsorpcyjnej [75].
Powyżej opisane sorbenty stanowią grupę najczęściej analizowanych materiałów, z uwagi na ich stosunkowo niską cenę oraz łatwy i tani proces produkcji. Ponadto te materiały porowate dostępne są na rynku od wielu producentów w ilościach przemysłowych. 5.2.3. Metaloorganiczne struktury MOFs
Sorbenty, takie jak metaloorganiczne struktury MOF’s (Metal – Organic Framework structures) lub sorbenty kompozytowe posiadają często lepsze parametry adsorpcyjne. Jednak proces syntezy tych materiałów jest skomplikowany oraz drogi, a zastosowanie w chłodziarkach adsorpcyjnych wymagałoby produkcji przemysłowych ilości tych materiałów. Jednak z uwagi na ich obiecujące właściwości, prowadzone są liczne badania nad optymalizacją parametrów fizykochemicznych i nowych metod ich otrzymywania [64]. Związki MOF’s to materiały porowate, tworzone przez jony metali połączone mostkami organicznych ligandów (organic linkers). Mają duży potencjał zastosowania w urządzeniach adsorpcyjnych z uwagi na możliwość uzyskania precyzyjnie określonej struktury geometrycznej i krystalograficznej. Kontrolowana synteza pozwala na produkcję MOFsów o bardzo dużej porowatości, czyli silnie rozwiniętej powierzchni właściwej nawet do 6000 m2/g oraz imponującej pojemności sorpcyjnej 1.2kg/kgads [40]. W pracy [76] zestawiono porównanie przebiegu sorpcji klasycznych sorbentów (silikażel, zeolit) z sorbentem MOFs. Metaloorganiczne struktury osiągnęły największą wydajność przy najwyższej temperaturze desorpcji, która wynosiła 140°C, jednak niska hydrofilowość obniża efektywne właściwości sorpcyjne tego materiału w układzie z wodą. Niestabilność tego sorbentu w środowisku wodnym opisano w pracy [77], a zastosowanie w parze z metanolem jako czynnikiem chłodniczym analizowano w pracy [78]. Autorzy badań zaprezentowanych w artykule [79] strukturę sorbentu MOFs zmodyfikowali domieszką wielościennych nanorurek węglowych. Otrzymany sorbent kompozytowy wykazywał znacznie lepsze właściwości adsorpcyjne w stosunku do bazowego sorbentu MOFs. Zgodnie z opinią niektórych autorów [80] podkreślono, że przemysłowe zastosowanie metaloorganicznych struktur jako złoża sorpcyjnego w agregatach chłodniczych przeznaczonych do celów klimatyzacyjnych, będzie możliwe dopiero po zmniejszeniu histerezy procesów adsorpcji i desorpcji wody.
42 5.2.4. Sorbenty chemiczne i kompozytowe
Kolejną grupę materiałów porowatych stanowią sorbenty chemiczne bazujące na zjawiskach chemisorpcji, która gwarantuje wyższe stężenia czynnika chłodniczego w adsorbencie. Jednak większa adsorpcyjność tych materiałów skutkuje wydłużeniem czasu i wzrostem wymaganej temperatury desorpcji. Ponadto w pracy [81] zaobserwowano dla większości sorbentów chemicznych tj. chlorków i soli, skłonność w warunkach adsorpcyjnego cyklu chłodniczego do pęcznienia oraz aglomeracji cząstek.
Wprowadzenie kompozytowych materiałów porowatych do technologii adsorpcyjnej ma na celu konsolidację zalet sorbentów chemicznych oraz fizycznych, które zostają zintegrowane w nowym materiale hybrydowym. Kompozyt uzyskuje lepsze parametry transportu ciepła oraz pojemności adsorpcyjnej, które są cechami sorbentów chemicznych, ale zachowują również bardzo dobrą efektywność wymiany masy i mikroporowatą strukturę, czym charakteryzują się sorbenty fizyczne [82, 83].