7.2 Konstrukcja modeli molekularnych l-alaniny i optymalizacja geometrii.
Punktem wyjścia do konstrukcji modeli molekularnych był przegląd literatury, zawierający szczegółowy przegląd metod konstrukcji modeli molekularnych zarówno dla l-alaniny w fazie stałej, w roztworach wodnych, jak i jej rodników. Do konstrukcji modelu pojedynczych molekuł l-alaniny posłużyły dane z pracy [68], w której doświadczalnie metodami dyfrakcyjnymi wyznaczono długości wiązań i wartości kątów między atomami molekuły l-alaniny.
W niniejszej pracy skupiono uwagę na konstrukcji następujących modeli molekularnych: - modelu kryształu l-alaniny,
- modelu rodników R1, R2 i R3 l-alaniny w krysztale, - modelu l-alaniny w roztworze wodnym,
- modelu kwasu pirogronowego w roztworze wodnym, - modelu cząsteczek TSP w roztworze wodnym.
Jako wzorzec pliku wsadowego do programu Gaussian 03 i 09, zawierającego dane krystalograficzne oraz informacje o spinie i ładunku cząsteczki l-alaniny w postaci jonu obojnaczego, zastosowano plik typu input pobrany z bazy NIST [136]. Wzorzec ten po zmodyfikowaniu odległości między atomami i wartości kątów między atomami w molekule l-alaniny na wartości doświadczalne zawarte w pracy [68], zastosowano do konstrukcji modelu kryształu l-alaniny oraz l-alaniny w roztworze wodnym.
Zarówno model kryształu, jak i model roztworu wodnego l-alaniny zostały skonstruowane w postaci tzw. modelu klastra z zastosowaniem metody dwóch warstw ONIOM (z ang. our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics) [121]. Modele te przedstawiają rysunki 7.1 i 7.2, gdzie możemy zauważyć centralnie położoną molekułę l-alaniny -jest to tzw. warstwa „high” w metodzie ONIOM oraz molekuły otoczenia: l-alaninę dla modelu kryształu i wodę dla modelu roztworu wodnego l-alaniny, stanowiące warstwę „low” w metodzie ONIOM.
Rysunek 7.1 Model startowy dwóch warstw ONIOM, klaster l-alaniny w postaci krysztalicznej. Na rysunku zaznaczono warstwy „low” i „high” w metodzie ONIOM.
Rysunek 7.2 Model startowy dwóch warstw ONIOM, klaster l-alaniny w roztworze wodnym. Na rysunku zaznaczono warstwy „low” i „high” w metodzie ONIOM.
Następnie tak skonstruowane modele podano „optymalizacji geometrii”. Jest to proces obliczeniowy polegający na znalezieniu minimum energetycznego dla optymalnego położenia atomów w modelu molekularnym. W procesie optymalizacji geometrii układów molekularnych dwóch warstw ONIOM przyjęto następujące założenia:
- atomy otoczenia warstwy „low” są zamrożone („frozen”), tzn. geometria molekuł w tej warstwie nie ulega zmianie w procesie optymalizacji geometrii, natomiast ulega optymalizacji wzajemne położenie molekuł względem siebie i względem molekuły warstwy „high”,
- zastosowano zróżnicowane pod względem zaawansowania metody obliczeniowe stosowane w procesie optymalizacji, dla warstwy „low” metodą HF i AM1, a dla warstwy „high” HF, DFT, MP2 (rozdział 3),
- w modelach startowych (rysunki 7.1 i 7.2) najmniejsza odległość między atomami molekuły centralnej występującej w warstwie „high” a atomami otoczenia występującymi w warstwie „low” wynosiła ok. 2 Å.
Wszystkie te czynności modelowania molekularnego mają na celu jak najdokładniejsze przybliżenie dwuwarstwowych modeli ONIOM do rzeczywistych układów molekularnych. Przykładowe geometrie zoptymalizowanych układów molekularnych l-alaniny w krysztale oraz w roztworze wodnym przedstawiają rysunki 7.3 i 7.4.
Rysunek 7.3 Model dwóch warstw ONIOM po zoptymalizowaniu geometrii metodą HF/6-31++(d,p):AM1, klaster l-alaniny w postaci krystalicznej. Na rysunku zaznaczono warstwy
„low” i „high” w metodzie ONIOM.
Rysunek 7.4 Model dwóch warstw ONIOM po zoptymalizowaniu geometrii metodą HF/6-31++(d,p):HF/3-21g, klaster l-alaniny w roztworze wodnym. Na rysunku zaznaczono
Wybór metody ONIOM, a co za tym idzie konstrukcja modelu w postaci klastra pozwala na uwzględnienie oddziaływań elektrostatycznych atomów otoczenia na molekułę centralną, której właściwości fizyczne takie jak odległości między atomami i wartości kątów są przedmiotem badań. Zagadnienie konstrukcji modeli molekularnych wraz z optymalizacją geometrii układów molekularnych l-alaniny opisano w rozdziale 4 niniejszej pracy.
Optymalizację geometrii modeli układów molekularnych dla l-alaniny, mającą na celu przedstawienie elementu objętości klastrów zarówno kryształu, jak i roztworu wodnego l-alaniny wykonano przy użyciu trzech metod obliczeniowych mechaniki kwantowej, tj. metody HF, metody DFT i metody MP2. W celu uzyskania dobrego przybliżenia modelu do rzeczywistego układu molekularnego dla każdej z metod przeanalizowano kilka wybranych baz funkcji takich jak: 3-21g, 6-31g++, 6-311++, aug-cc-pVDZ (rozdział 3). Należy dodać iż baza 3-21g to najprostszy typ bazy Pople’a, natomiast bazy: 6-31g++, 6-311++, są bazami Pople’a bardziej złożonymi, które uwzględniają funkcje dyfuzyjne i polaryzacyjne na atomach bloku p oraz na atomach wodoru (podrozdział 3.2). W niniejszej pracy do optymalizacji geometrii stosowano również bazę aug-cc-pVDZ. Jest to baza z grupy baz Dunninga, skonstruowanych na potrzeby opisu efektów korelacji elektronowych, w tym elektronów walencyjnych. Zagadnienie baz funkcji opisano w podrozdziale 3.2 niniejszej pracy. Uzyskane wyniki czasu trwania obliczeń w przypadku procesu optymalizacji geometrii modeli układów molekularnych l-alaniny w zależności od zastosowanej metody i bazy funkcji przedstawia rysunek 7.5.
Rysunek 7.5 Optymalizacja geometrii modelu roztworu wodnego l-alaniny skonstruowanego w postaci klastra metodą dwóch warstw ONIOM. [Wykres przedstawia zależność czasu trwania obliczeń optymalizacji geometrii modelu molekularnego w funkcji zastosowanej
metody obliczeniowej i bazy funkcji dla warstwy „high”, jednocześnie warstwa „low” optymalizowana była przy użyciu metody HF z bazą 3-21g dla wszystkich kombinacji
warstwy „high”.
Jak łatwo zauważyć na rysunku, metodą która wykorzystuje najwięcej zasobów obliczeniowych i czasu obliczeniowego jest metoda MP2 w połączeniu z bazą Dunina cc-aug-pVDZ. Najmniej zaawansowaną metodą jest metoda HF w połączeniu z bazą 3-21g. Pośrednio między metodami HF i MP2 znajduje się wykres dla metody DFT w połączeniu z analizowanymi bazami. Zatem metody HF, DFT i MP2 stosowane były wyłącznie dla warstwy „high” w modelu molekularnym ONIOM obejmującym jedynie pojedynczą molekułę l-alaniny będącą przedmiotem badań. W celu oszczędzenia czasu i zasobów obliczeniowych, a także nie istotnych z punktu widzenia niniejszej pracy właściwości fizycznych, tj. długości wiązań i wartości kątów miedzy atomami, warstwa „low” stanowiąca otoczenie molekuły centralnej w modelu ONIOM optymalizowana była za pomocą mniej zaawansowanej metody obliczeniowej AM1.