Korozja elektrochemiczna

Obok wielu istotnych funkcji, jakie pełni ślina w jamie ustnej, może być ona także środowiskiem, w którym obserwuje się intensyfikację procesów korozyjnych, np. niszczenie protetycznych elementów powierzchni biomateriałów na bazie sto-pów metali [51, 121, 321]. Najczęstszą przyczyną tego zjawiska jest agresywność środowiska kontaktowego, która może przyczyniać się do inicjacji procesów koro-zyjnych w biomateriałach metalowych i w konsekwencji pogorszenia ich właści-wości biofunkcjonalnych [267, 289]. Proces niszczenia implantów stomatologicz-nych, elementów aparatów ortodontycznych i protez stomatologicznych jest zwy-kle wynikiem zachodzącej w organizmie biologicznej aktywności metabolicznej.

Chodzi tu głównie o zjawiska wynikające z reakcji wydzielania wodoru i pochła-niania tlenu, zmiennej temperatury organizmu, zmian pH śliny, czynników

eksplo-atacyjnych – wynikających z procesów tarcia, uszkodzeń mechanicznych, miej-scowych przeciążeń [52], nieprawidłowej geometrii implantów [112], obecności specyficznych jonów (np. fluorków, chlorków, sodu, potasu, wapnia) [111, 262, 269]

czy związków (fosforanów magnezu) [106, 114, 267]. Robin i Meirelis [250] wy-kazali, że wzrost stężenia jonów fluorkowych oraz spadek pH sztucznej śliny zmniejszają odporność na korozję stopu tytanu. Z kolei w pracy [78] podjęto się próby zbadania charakteru elektrochemicznego jamy ustnej w celu opracowania wzorcowych warunków do badania i zrozumienia zjawisk korozji w tym środowi-sku. Zmierzono pH i potencjał utlenienia in vivo u dziewięciu pacjentów z wyko-rzystaniem odpowiednich mikroelektrod. Część badanych pacjentów było leczo-nych z powodów periodontologiczleczo-nych, a u części zastosowano minimalną opiekę stomatologiczną. Badania odbywały się zawsze w pięciu konkretnych miejscach w kieszeniach przydziąsłowych większych niż 4 mm. W przypadku pacjentów poddawanych terapii periodontologicznej pH wynosiło w granicach 6,6 przy po-tencjale utleniania 270 mV. W drugiej grupie pacjentów obserwowany zakres pH wynosił w granicach 6,3-7,9 przy niskiej wartości (57 mV) potencjału utleniania.

Na podstawie uzyskanych wyników badań autorzy pracy [78] wysunęli ogólny wnio-sek, że różnice w wartościach pH i potencjału utleniania związane są z miejscem po-miaru, stanem przyzębia pacjenta oraz ilością uzupełnień stomatologicznych.

Schiff i in. [262] wykazali, że wraz ze spadkiem pH sztucznej śliny rośnie szybkość korozyjnego zużycia masowego biomateriałów oraz spada wartość po-tencjału korozyjnego. Czynnikami patogennymi są również: nieodpowiednia dieta i higiena jamy ustnej oraz wpływ przyjmowanych leków [47, 305]. Zalicza się do nich także wpływ obecnych w ślinie białek, enzymów i bakterii tworzących biofilm [123, 124, 155].

Biomateriały metalowe w jamie ustnej narażone są na różne rodzaje korozji.

Można tu zaliczyć korozję [30, 52, 172, 248, 249, 273]:

 ogólną – najczęściej spotykana, obejmuje nawet duże obszary powierzchni biomateriałów odsłoniętych na działanie środowiska kontaktowego;

 wżerową – powstają charakterystyczne ubytki korozyjne na powierzchni;

 szczelinową – występuje w obszarach, gdzie jest utrudniony dostęp tlenu (po-wodowana głównie niskim pH i zwiększoną koncentracją jonów chlorkowych);

 międzykrystaliczną – przebiega wzdłuż granic ziaren, uwalnianie jonów metali skutkuje przebarwieniami, pęknięciami w materiale;

 elektrochemiczną (galwaniczną) – metal o niższym potencjale staje się anodą i ulega korozji, wskutek której uwalniane są jony metalu do środo-wiska kontaktowego;

 naprężeniową – prowadzi do powstawania pęknięć w materiale, wskutek czego obniża się integralność mechaniczna biomateriałów;

 mikrobiologiczną – przebiega z udziałem mikroorganizmów.

Procesy korozji mogą wywoływać w organizmie ludzkim reakcje toksyczne i alergiczne, stany zapalne, rozwój nowotworów [51, 260, 264, 275]. W jamie ust-nej metale stykają się stale ze śliną, sprzyjając rozwojowi korozji elektrochemicz-nej. Dodatkowo, jony metalu uwolnione w trakcie korozji z metalowych konstruk-cji stomatologicznych mogą dostać się do przewodu pokarmowego i kumulować się w żołądku, wątrobie, nerkach, śledzionie, kościach, płucach, mózgu czy w błonie śluzowej.

Do czynników sprzyjających powstawaniu korozji należą [31]:

 właściwości biomateriału – skład chemiczny, potencjał elektrochemiczny, zanieczyszczenia chemiczne, sposób otrzymywania i obróbki, chropowa-tość powierzchni, kształt i sposób łączenia elementów materiału (spawanie, zgrzewanie, lutowanie);

 środowisko kontaktowe – zmiany temperatury, obecność czynników sprzy-jających korozji (woda, kwasy, tlen itp.);

 warunki pracy biomateriału – obciążenie (w tym cykliczne naciski), proce-sy tarcia.

W stomatologii najczęściej mamy do czynienia z miejscową toksycznością metali i ich stopów [5, 40, 41, 186]. Zachodzące w środowisku śliny procesy cy-klicznych deformacji, na przykład konstrukcji protetycznych, w trakcie żucia przy-spieszają korozję protez w wyniku tworzenia się ogniwa stężeniowego. W licznych opracowaniach [161, 210, 262] wskazuje się na duże znaczenie odporności koro-zyjnej biomateriałów w środowisku jamy ustnej. Wyniki takich badań powinny być wykorzystywane przy opracowywaniu składów chemicznych stopów dla sto-matologii oraz substytutów śliny [176, 177, 242]. Brak aktywności procesów koro-zyjnych jest jednym z najważniejszych parametrów odpowiedzialnych za biozgod-ność materiałów stosowanych w medycynie [22]. Jak podkreślają w swoich pra-cach Marciniak [174, 175] i Błażewicz [31], reakcje na wszczepy na bazie stopów metali rozpatrywane są w aspekcie procesów metabolicznych, bakteriologicznych, immunologicznych i onkologicznych. Związane to jest między innymi z wpływem produktów korozji na aktywność białek enzymatycznych odpowiedzialnych za wspomniane procesy. Obserwowane są także zmiany patomorfologiczne w różnych tkankach lub narządach, w zależności od rodzaju i liczby pierwiastków [31, 40, 186].

Poniżej przedstawiono przykłady pierwiastków i ich potencjalny negatywny wpływ przy stężeniach przewyższających zapotrzebowanie ze strony organizmu [31]:

 żelazo – gromadzi się w tkankach okołowszczepowych i w śledzionie, mo-że utrudniać dyfuzję enzymów przez błony komórkowe, niszczyć lizoso-my, niekorzystnie katalizować reakcje prowadzące do powstania wolnych rodników, co z kolei przyczynia się do powstawania miażdżycy naczyń, marskości wątroby, nowotworów, uszkodzenia DNA i RNA prowadzące do zmian mutagennych;

 chrom – prowadzi do uszkodzenia tkanek okołowszczepowych, śledziony, wątroby, nerek oraz wywołuje reakcje alergiczne (szczególnie u męż-czyzn);

 nikiel – wywołuje stan zapalny tkanki okołowszczepowej, uszkadza błony śluzowe oskrzeli, ośrodkowy układ nerwowy, wywołuje zmiany kancero-genne, odczyny alergiczne (szczególnie u kobiet);

 kobalt – gromadzi się w tkankach okołowszczepowych i w śledzionie, wy-wołuje odczyny alergiczne i zmienia strukturę kwasów nukleinowych;

 molibden – wywołuje odczyny alergiczne oraz zwiększa ilość metabolitów w kwasie moczowym;

 mangan – prowadzi do podrażnienia dróg oddechowych, zapalenia płuc, uszkodzenia ośrodkowego układu nerwowego;

 tytan – powoduje alergię, reakcję okołowszczepową, stymuluje różnicowa-nie osteoklastów i działa na ich aktywność;

 aluminium – powoduje bóle mięśni, rozmiękczanie kości, może zwiększać podatność kości na złamanie, uszkadza komórki nerwowe, wpływa na funkcje wielu enzymów i neuroprzekaźników, co może prowadzić w dłuższym okresie do schorzeń mózgu (głównie demencji).

Badania korozji wżerowej metodą potencjodynamiczną są najczęściej stoso-wanym rodzajem testów pozwalających na ocenę odporności korozyjnej biomate-riałów metalowych oraz ocenę agresywności korozyjnej środowiska [108]. Arimi i in. [15] przeprowadzili badania korozyjne stopów stomatologicznych w roztwo-rach sztucznych ślin na bazie buforu fosforanowego. Autorzy nielicznych prac [187, 315] dokonali analizy wpływu mucyn na charakterystyki korozyjne biomate-riałów metalowych. Zaobserwowano, że proteiny i glikoproteiny w roztworze PBS działają jako inhibitory korozji i tym samym ograniczają degradację elektroche-miczną stopów tytanu [139].