kwaśnego w słabo kwaśne

-ńń— M----W to to «0 to m 520 ¡¡o 500 en ao X. rr.a —

% s * 50* s d U tito o id a k a o s p e j i id te tf c ls . o d d ł a s e s i s i i s l i © s e a f a is f li c •** .& z* 0 s o 1 « w s 5 p ^ s y r ó ż a y e h w a r t o sc*® C h. p u

1

^•» ^{pH «a}

3,5

3 «* pH « 7 , 5 5 ** 3 , 3 a HOl 2 — pH m !?t 5 4 ** pH *« 9*0

afcątoni® » a k fo jrtslein y 3 ^ / r it

-t *•

4

M$ii

3

@W Iwaro©®®

1

o s , § ■» k lu a s ty kussaroows 0*5

- 91

^ m

Bys* 51* ZRloèxïoàé a b s o r p c ji d w ia tła od d ła g o a e i f a l i o ra n iu k 8 y 1 « a o 1 o îï c g o p rsy różnych w arto ściach pH

t — pE » 3*5 3 » pH » 6 ,6 5 «• 3*0 & HCi 2 * pB » 5* 5 4 - pH = 9*0 6 — 7*6 û ¿ICI S tę że n ie or&nżu łisyloiiolowago 30 £ /cal* k iiw ety kwaroo.îQ 1 cs©

% s . 52* S&leânûM a b s o r p c ji tUl&tp~ od diago& łi f a l i kooplcksa

©rgfitśu Jî£iylcÂOlo<?sgo s Sur* p rsy róónych v/arto5ciscii pä 1. - pH

2 * pli

2 ,5 5*5

pH * 6»i pH =» 9*C

5 “* 7*6 a SOI Stężeni® o raa żu ksyleßolew c^o 30 ^ / ö l , stęfcoaio J n ' ' 3 t k iu iïe ty fc?«rcwre 1 c a

<600 -

« 0 0

-.a. m ~

I m ^-

^ 1.200 -

1.100 -

ÍOOO

-osoo - om 0.700

-Badanie t o , podobnie ja k i poprzadsi© omówione w yniki do^ods^,

£e tw o r zen ie kompleksów p ierw iastk ów zisaa rz a d k ich s lig a n d a & i typu ko&pleksonów a u l f o f t a l e i n wywiera tttfktttek u d z ia łu w c h e la - towaniu jonu ino t a l u fenolow ych g rą s h ydroksyl owych t a k i .-as Wpływ a a w sk a źn ik , ¿ak podwy ¿-»zenie pH* Obserwowane p o ja « /ie—

n ie s i ę p o g łe b ie n ia za b a rw ien ia r os tworu k osplek eew a po doda

n iu jonów p ierw ia stk ó w z i e s r s ia k ic h p r zy odpow iednia pH sp o

wodowane j e s t w zrostess i l o ś c i c z ą s t e c z e k barwnej forsay w sk a&

ii-*

k a o sym etrycznych. s t r u k t u r a c h re z o n a n s osy e h .

Zbadanie za le & n o śe i a b s o r p c j i ś w i a t ł a w jsa k a lsu s p a s s a C od pH pozw ala wysnacsyd z a k r e s pK, w k tó r y ś w y stęp u je

j^aksy-s ró S n ie o w a n ie pej^aksy-sai^dzy w a r to ś c ia m i a b j^aksy-s o r p c j i ś w i a t ł a kom

p le k s u a a b s o r p c j i samego lig a a d u * W p rz e p a d k u © ran£u k s y le n o — low ego t o z a k r e s pE 5>5 - 6 * ró w n ie ż i dla, p o z o s ta ły c h kossplekaonów pochodnych e w l f p f t a l e i w o r a z i c h k o s p le k ijó ^ u a j - w ię k s z e sró & a ie o w a s ie a b s e n c j i ś w i a t ł a w y s t^ w ^ e p rzew a& n is w tyjs sassyn z a k r e s i e pn ( r y s u n k i 1? ~ 25» s t r * 59 41 ) • P rz y w z ro ś c ic pH ro z tw o ru w z r a s t a a b s o r p c ja ś w i a t ł a k o m p le k su , b a rd z o szy b k o w z r a s t a Je d n a k a b s o rp e ^ a ś w i a t i a sa n eg o l i g a a d u , p rz y pH ok* 7 w y s tę p u je t y l k o n ie z n a c z n e z ró ż n ic o w a n ie a b s o r p c j i ś w ia tła *

Z p o ró w n a n ia z a l e ż n o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a w ^ a k s i r ^ p a a ^ a c od pE ro ztw o ró w koaplekaów o ra aS u ksy len cd o w eg o z zó& nyai J c n a s i !ie5+ p ie rw ia s tk ó w z ie E r z a d k ic h (ry s u n e k 43» s t r . 65) w y n ik a, *e p r z y pil o k . 5*5 w s z y s tk ie kom pleksy j u J * p ra w ie t a k i e same w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a . Ma t o d a ź e z n a c z e n ie p r a k ty c z n e , gdyż p r z y t y a pH a o i l i w e J e s t o p e k t r o f c s o - e t r y c s - a© o z n a c z a n ie susay p ie rw ia s tk ó w ziem r s a d k ic a * Zarówno p r z y w yźasyehj j a k t e ź p r z y a iis s y c f c w a r to ś c ia c h pB w y s tę p u j*

d ość z n a c z n e

r ó ia lc s

p o a i^ d z y w ie lk o ś c ia m i a b s o r p e j i ś w i a t ł a kompleksów p o s z c z e g ó ln y c h p ie rw ia s tk ó w s i e o r z a d k i c h . Iajw

i<k-— 92 i<k-—

s r ó ź a le o r ia n ia o M e r m y a a l f d l a aak reaó w pH 4*0 - 4*5 i 7 * 0 -

* 7 ,5 # N ajw y ższe w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a w y k asu je im je ię & a s y m sbada& yeh jonów* jo n litr'* ? aajailiiSSiO w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a a n a le s io n a d l a p ie rw la a tk ó w n a j l ż e j s s y c h * p r 5 * i s t 5 ** s a c a c - e a s a j e a t w ię c B a o g ó ł ©<motaaica&ość s m ia a a b s o r p c j i ś w i a t ł a * Od a o n o to a ie a n o ó c i o d b ie g a j e d y n ie kompleks prsiy ^ ¿ a z y c h w a rto ścia ch pH, r ó S u ię c ś i ę a a jb a r d s le j w a r to ś c ią a b a o r p e ji św ia t—

łafTconspiefca» f "

fogo ro d za ju © on otoiiic

2

xs.ość zssiaa a b s o r p c j i ś w i a t ł a zgodna j e a t a O gfcoę p raw id łow ością* wg. k tó r e j n a jt r w a ls z e k oep lek ay twora^

n a jd ę& o se p ie r w ia s t k i Bie© r z a d k ic h . l a tr w a ls z y kompleks tw orzy dany © e ta l ss urupcj

3

fciiQXow% weka fo sito » ty© wy&aza je&fc absojfpcjR ś w ia t ła « sak sissuo paama 0 , ty© w ię c o j bcwieis utw orzonych zo~

3 a riie a y fó ctry c sn y ch barw nych s t r u k t u r a-■'.lądu su lfo .ffcaleIn o w eg o typu {VIXX} ( a t r * 20}* U ynika a t* d

zów alęź

w a lc a c h , ź e o b asn o ść grupy fe n o lo w e j s? c z ą s t e c z c e kwaau p o lia m in o -p o lio c to w e g o a tw a -

rsaó ©o&o p r z y odpow iadał© pH p odstaw y do z r ó ~ a i cow ania trw ałoś** ^ c l ko/spleksów p o szczeg ó ln y ch - lantaaow oów *

Dla d a ls z e g o p o tw ie r d z e n ia t e j p ra w id ło w o ści k o n ie c z n e b yłob y iiba- d anie koispłekadw © ofiliw ie w a zy stk lch jonów p ierw ia stk ó w zle© rzad

kich*

Doayd zło&ony© seagadboicmiesi j 8 3 t w y ja ś n ie n ie wp-iywu p odstaw ni

ków w p i a r ś c i c a la c h fen olow ych ko&ploksonów zarówno a a wid©© ab«

sorpcyjn a kossplekaonÓw 1 kompleksów s p ie r w ia stk a © ! z*-e.. rzadkie**.»

jak

t@&

a a kcsapleksotw órcze w ła s n o ś c i lig a n d u , powodujące z r ó ż n i

cowanie a b s o r p c j i ś w ia t ła ko©yXoJtsa i li& anda w ©akaisu© absorp  c j i p a so a C *

% row adzeni0 .;rup a lk ilo w y c h w p o ło ż e n ie o r t e - w zglfdc© grapy hydroksylow ej powoduje j iie w ie lk ie batochrouowc p r z e s u n ię c ia pa->©a C zarówno w tsid&ie kompleksów* Jak i kospleksonow * rz%aa 10—1$

2ego sas&go r z f d a p r z e s u n ię c ia © ają © le ją c e w m elb ie w yjściow ych

~ 9 3 ~

s a l f o f t a l e i n * J e d y n i e w p r z y p a d k u b ł ę k i t u ty m o lo w e g o p a sm o C p r z e s u n i ę t e j e s t h y p so c h ro m o w o , p o d c z a s g d y p a sm o j e g o k o m p le k som* ( b ł ę k i t u m e ty lo ty m o le w e g o ) j e s t d o ś ć z n a c z n i e p r z e s u n i ę t e b a t o c h r osiow o. W p ro w ad z en ie a to m u c h l o r u n i e s p ły w a n a p o ł o ż e n i e pasma C * n a t o m i a s t a t o s brom u p rze su w a t o uakiaimum n i e z n a c z n i e b a to c h ro m o w o z a ró w n o d l a s u l f o f t a l e i n y , j a k t e ż o d p o w ie d n ie

go

k o m p le k

3

o n u o r a z k o m p le k s u , - n a jw ię k s z y j e s t wpływśi g r u p y h y d r o k s y l o w e j . « p ro w a d z o n e p o d s t a w n i k i w y b i e r a j ą z a te m n o r ; a l n y a u k s o e h ro a o w y w pływ n a a b s o r p c j ą ś w i a t ł a u k ła d ó w a u l f o f t a l e i u o - w y stu ¿ ¡e d y n ie w p r z y p a d k u c z e r w i e n i p i r o g a l l o l o w e j i b r o s g p i r o - g a l l o l o w e j p a s s o C u l e g a z n a c z n e m u h y p so c h ro n o w e m u p r z e s u n i ę c i u , j e s t t o j u ż j e d n a k o d r ę b n y u k ł a d z dodatkow ym p i e r ś c i e n i e m p iran o w y m i z now ym i m o ż liw o ś c ia m i i z o m e r i i , w i e lk o ś ć t e g o w p ły wu p o z w a la , u s z e r e g o w a ć p o d s t a w n i k i w k o l e j n o ś c i p r z e d s t a w i o n e j w t a b l i c y 2 4 ( s t r . 9 5 )*

I n n e g o r o d z a j u w pływ w y w ie r a ję p o d s t a w n i k i / z m i e n i o n e a a kwa

sow ość g r u p f e n o lo w y c h , p o w o d u ją c w e f e k c i e p r z e s u n i ę c i e s a k r e a u pH , w k t ó r y ś d a n y w s k a ź n ik p r z e c h o d z i z o d m ia n y ¿ós. «<aj ( a ^ - o r p

e j a ś w i a t ł a w z a k r e s i e p a s s a B ) w o d m ia n ę c z e r w o n ą , f l o l e t o - n , t m r n i e b i e s k ą ( pasm o C ) . Ua p o d s t a w i e l i t e r a t u r o w y c h d a  n y c h / V I I / w y jś c io w e s u l f o f t a l e i n y u s z e r e g o w a ć m o żn a o d n o ś n i e

zakresu pB,

w k tó r y m ^{n a s}t o n u j e z m ia n y b a rw y z g o d n ie z t a b l i c ę 2 5 . T a b l i c a 25* Wpływ budow y s u l f o f t a l e i n n a z a k r e s p H ,

w k tó r y m w y s t ę p u j e z m ia n a b a rw y w s k a ź n ik a

■ ⁵⁴ "

P o d s ta w n ik

o - e i

^{o - B r} ^H ^{! o—CH^} ^{IS—Gil^j} ^{ty m o l}

Z s i a d a b a rw y

w z a k r e s i e pH

4 ,3 - 6 ,4

5 , 2 - 7 , 0

6 ,4 - 8 ,2 7 ,0 - 8 ,8 7 ,4 - 9 ,0

8 , 0 - 9 * 6 Ha p o d s t a s l e b a d a n i a z a l e ż n o ś c i a b s o r p c j i a n i a t ł a k o o p l e k a o a i a i i c h k o s p l e f c s ś s a p i e r s i a o t t a B i a i e o r s a i ł k i c Ł od pH a o ż a a r * J

-S a b l l c a 24# Vipiy& po& staim ikó«' n a p r z e s u n ię c i© pasisa

C w

w idm ie ab so rp c y jn y m k e sp lek so n ó w o r a s i c h k c a p lc k s ó ^ s

Po&statmik p i r o

-p a l l o ! H o -C l o-B r O-CH,

. .

D .

^o-*stylo ^m-CH3 ^{tym ol}

--- " 1 o-OH B ? z e a u a ię c ie

p a s m 0 k om p lek som

-2 o 0 0 13

■

15 2o 4 o 45

P r a e s m i ę c i e

pasma C

7

korrpleksu

z

S sr^

sp.

- 1 5

>

⁰

nT,_.r. .

5 1o 21 2o 5o 5o

..,....ri||Tir.r._ ....

—po

'f a b l i c a 26# Wpływ po<iata\m ika® n a z a k r e s p E , w k tó ry m a b s o r p c j a ś w i a t ł a kom pleksonów i i c h kompleksów vS

z S

2

a ^ s in ie n ia s i ę o d o*1 - o , 6 1

P o d s t a w n i k o ~ 3 r o - C l | n -C E ^ o-OH o -O g a ę H o-CH ^ ty m o l

Z a k r e s pH w k tó r y m a b s o r p c j a

G Y jia tla s a n io n ia s i ę o d

0

1 0,6

K o s p le k s o n ^ t

7

—

6

*S 5»3**?*o | 5 * 5 - 7 *o % > ? * * 5 , 7 - 7 , 1 6 , o - 7 » 5 6 « © -7 * 5

6

#o —

8,0

K o c p le k s

z S e t 5*

3

0 6,0

5 . 7 - 6 , 5 j 3 , o - 4 , 5 4* $

0

""S ¡j o

5

2 6,6

#o 3 , 7 - 6 ^ 5 # S * ? * 5 i

n ie ś u s z e r e g o w a ć t a k k o m p le k s o n y , j a k i k o m p le k s y w k o l e j n o ś c i o d p o w ia d a ją c e j z a k r e s o w i p i l , w k tó r y m n a s t ę p u j e p r z e j e c i e f o r s y a s y m e tr y c z n e j ż ó ł t e j , w b a rs a s ą s y m e tr y c s n ą fo rm ę d e p r o t o a o w a n ą . I t a b l i c y 2 6 ( s t r . 9 5 ) z e s t a w i o n o k o m p lefcso n y o r a s i c h k o m p le k s y a Sm54" w k o l e j n o ś c i w z r a s t a j ą c e g o pH , p r s y k tó r y m a b s o r p c j a ć w i a t ł a vł m aksim um p a s s a C w z r a s t a o d w a r t o ś c i 0 , 1 d o 0 , 6 ( a a p o d s ta w ie ry s u n k ó w 1 7 - 2 5 , s t r * 3 3 ~ 4 1 )*

Z p u n k t u w i d z e n i a a n a l i t y c z n e g o s a a to s o w a & ia b a d a n y c h k o m p le k - sobóś

7

m o żn a j e u s z e r e g o w a ć w k o l e j n o ś c i w s r a s t a j i |c e g o z r ó ż n i c o w an ia a b s o r p c j i ś w i a t ł a k o m p le k s u 'o-nP i sa m eg o l i g u a d u ( n a p o d staw ie ry s u n k ó w 1T - 25* s t r . 39 - 4 1 ) , e o p r z e d s t a w i a t a b l i ca 27*

- 96 —

t a b l i c a 27* Maksymalne z ró ż n ic o w a n ie w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a kom pleksów ^SnP’’ i lig a n d ó w / ~ ^* b adanych kompleksonów*

Xp* H a s s a kompleksom»

1» Eom plckson c z e r w ie n i p i r o g a l l o w e j 0 ,1 2 0

2. OranS bro m o -k rezo lo w y 0 ,1 4 5

3, Eomx>lekoon f i o l e t u p iro k a te c h in o w e g o 0 ,1 7 0

4, O ranS k r e z o l os;?y 0 ,1 9 0

5* Orani: e ty lo - k r e z o lo w y 0 ,2 1 5

6 , P u rp u r a k s y le n o lo w a 0 ,2 9 5

7 . B ł ę k i t m ety lo -ty m o lo w y 0 ,3 8 0

8* O ra n i c h lo ro - k re s o lo w y 0 ,4 1 0

9 . C z erw ień p i r o g a l l o l c w a x 0 ,5 1 0

10, O ranz kQyleaclC7jy 0 ,6 0 2

s kom pleks b a r d s o n i e t r w a ł y

Z t a b l i c y 27 w ynika, ¿ o najv?i$kaza r ó ż n ic a a b s o r p c j i ś w i a t ł a p oaięd zy kompleksem a lig a a d e a d la określonego pH a a m ie j s c e w przypadku oranźu fcsylenolOM igo, n ie w ie le g o r s z e w ła s n o ś c i wy- kasuje c z er w ień p ir o g a ll o lo a a oraz orar^ cliloro.£eaoloisy. fo k a k o le jn o ść kosspleksonów i n a j k o r z y s t n ie j s z e a n a lit y c z n e w ła s n o ś c i

m m

a k oylen olow ego n i e p o z o s ta ję w k o r e l a c j i

2

ia d n y a z s z e r e - g<5w Podstawników p rzed staw ion ych w t a b lic a c h

24

i 26 ( s t r . 3 5 ) . J ie n oźaa sa tesj p rz e w id z ie ć o sta te c z n y c h w ła s n o ś c i k o sp ie k so tw ó r - czych w skaźnika n a p o d sta w ie elektrodoaorow yeh w ła s n o ś c i p o d sta w - n ik a , je g o d z ia ła n ia ja k o aukaoehrcasu, cz y

te&

kw aso?iości grapy fen olow ej s u l f o i t a l e l n y • Byó ¿aoźe, duk* r o l ę odgrywa w t y s v<y- padku g eo m etria podataw aika, j e g o ro zia ia ry . m a p e ł n i e j s z e g o w yjaś n ia n ia \?pływu podstassaikdw k o n ieczn e

33

d a ls z e b a d a n i a .

Gdaienne w ła s n o ś c i od p o z o s ta ły c h kompleks©nów pochodnych sal«*

i o f t a l e i a w ykasuje k o a p lek so a c z e r w ie n i p ir o g a il e lo w e j . I tyis wy

padku z n a c z n ie l e p s z e w ła s n o ś c i k o/jpleksotw órcze isa w yjściow a s u l f o f t a l e i n a . Utworzony kompleks j e s t jednak bardzo n ie t r w a ły .

C f te la to w a n ie j o n u m e t a l u g r u p k i fe n o lo w y s s l w k o s p l e k e e n l e soS e b y ć u t r u d n i o n e u s z t y s a i i e n i e i s u k ł a d u t r ó j £ m y lo ^ o ta n o w e g o s o s t k i e i s tle n o w y js .

Haj w ię k sz e hyperehromowe p r z e s u n ię c ie p a s s a C k o sp le k su z j o -

»aa ile-* p ie r w ia stk ó w z i e a rz a d k ic h wykazuje w porównaniu z bada- fcysai k o sp lc k so n a n i czerw ień brom opirogallolow a (rysu n ek 16 s t r . 3B). P ow stający kompleks j e s t trudno r o z p u sz c z a ln y i po z a i e s z a - il*u reagentów w y d z ie la s i ę po ok .

1

g o d z in ie w p o s t a c i osad u . Czerwień b ro sso p lro g a llo lo w a może jednak być za stosow an a do sp e k -

^ io to r .a tr y c z n e g o o zn aczan ia p ierw ia stk ó w ziem rz a d k ic h /

156

/ .

~ 37

-a b s o r p c y j n e konso lek so n d w f t -a l e i n _Q?JŁ Z _ish koi-aT-al ę iŁPJ łH S p i e r w i a s t k a m i ziea» r z a d k i c h w z a k g e s i e 20Q_ . r i J7QQ_ J*u

W p o d o b n y s p o s ó b , j a k d l a p o ch o d n y ch , s u l f o f t a l e i n p r z e p r o s a - dzono s p e k t r o f o t o i a e t r y e z n e b a d a n i a k o m p lek só w p i e r w i a s t k ó w z ie n . r z a d k i c h z t r z e m k o a p l e k a o n a o i , o trz y m a n y m i p r z e z k o n d e n s a c j ę o d p o w ie d n ic h f t s l e i n z k r a s e m ip in o d w n o c to fty p s m e t a l a f t a l e i n < j / s ó l so d o m a 3 , 3 ’ - b i s - ( K f N-dvTa-y k a r b o k s y j s e t y l o / - a i 3 i n o i 8 e t y l o ) - o -

- k r e z o l o f t a l e i n y / , t y s o l f t a l e k s o n e m / s ó l so d o w a 3 i 3 ł - b i e - ( B , I i - - d w ^ b o k s y s i e t y l o / - a m i n o n e t y l o ) - t y

2

j o l o f t a l e i ziy / i f l u o r e k o o - n e a / s ó l so d o w a 3 , 5 ~ b i s ~ ( ¡ i ł n-d4’3 U - / k a r b o k s y i 3 e t y l o / - a r a i n o s e t y l o ) ~ - f l u o r e s c e i n y / ' *

Widma a b sorp cyjn e wymienionych koapleksonów r ó ż n i j si<§ zn a cz

n ie od widm k oap lek

3

6

w s u l f o f t a l e i r u W o b sza rze w id zialnym i n  tensywne pasmo a b s o r p c j i ś w ia t ła z s e t a lo f t a le in y i t y is o lfta le k s o m p ojaw ia s i

ę

d o p iero w środow isku zasadowym, podobnie jak w p rzy  padku U jś c io w y c h f t a l e i n / 1 6 9 , 1 7 5 / . W środow isk u obojętnym obydwa kompleksony s-i bezbarwne*

W o b e c n o śc i Joniw Uo3+ p ie r w ia a tk in z i e s rz a d k ic h t y lk o o przypadku ty a o lfta le k s o r r a obserw uje a l « s i l n o hyperchra»owe p rze

s u n ię c ie za rfo n o a a t e l m o p » y

410

a p , ja k » ń a a z e a a -a k s ia u n p rzy 600 ap (rysu n ek 1 5 , s t r . 3 7 ) . badanie z a l e ż n o ś c i a b s o r p c ji b U t i a ® raakeKsuo p rzy 6 0 0 np od pH {rysunek 2 6 , s t r . 41) po

z w o liło w ykazać, ł e wprowadzenie Jonu Se3 * powoduje znaczny

w zrost a b s o r p c ji ś w ia t ła Już p rzy pH 7 ,5 , p od czas gdy a b sorp cja ś w ia t ła s a s e c o ty sa o lfta le k so n u zaczyn a w yraźn ie w zraatao d o p iero powyżej pH 1 1 . Sok w ięc rd w aież i w przypadku t y o o l f t . i l oLaoau

powstawanie kompleksów z p ie r w ia s t k a e i z i e s r z a d k ic h y y a ie r a ta k i 5aa wpływ na widao a b so r p cy jn e , Jak p ó d w y iszen le pH, fe k a z u je to na u d z ia ł fen olow ych grup hydroksylowych w ch ela to w a n in Jonu e o -

tn lu w t y * z a k r e s ie pH, wskutek czeg o ła t w ie j tw orzy s i « barwna

«* 98 **

99 r

Bodowa p o sz c z e g ó ln y c h jonów t y n o l f t a l e k s onu i i c h przemiany*

H®

(I) HeTMF (U) HS T M F '

W® _W® H®

(m) H<TMF²^- IWH3TMFJ '

W®

\

/

^/4cMc

(YJ H .TM F^~ (W) HT MF⁵

-A c = - C M2

CQû-- 100 ~

s t r u k t u r a s y s e t r y c s n a u k ła d u iT taloinow ego ty p u ) /w s o r y (V - ^VII), a t r . 9 9 / .

S y s ł o l f t o l e k s o a J e s t kw juie» 8 » o ic io » a ^ a d o w y .2 t y p u pc"p0ry d o b n ie .J a k n e t a l s f t a l e i n a i f l u o r e k s o n . Hi® p rso p ro w a d so n o do f#JV poiaiar<$w s t a ł y c h d y s o o ^ ju ^ i ty & o lft& le k o o n u , ^ s s ^ s o n e

4

® sia to — csiaot d la . f lu o ro k s o n u /

169

/ * Zbadano to& salw ^no^« a b s o r p c j i ś w ia t ł a od pE d l a isetaX

0

fta l@ ia .

3

r i t y i s o l f t a l e k s c n u / 1 7 4 / . s t r u k t u r y i l u s t r u j ą c e p o s s c s e g ó ln s s to p r d e d y s o e j a c j i t y t s o l f t a l e k s o n u p r z e d s ta w ić raoźna w sorssai {X — V II) , s t r . 99* P r z e j ś c i e od fo rc iy ( I )

( t e a s ty a o lf ta le k s o n o w y ) do (XV) n i e w yw iera z n a c z n i e j s z e g o wpływa widsao a b

3

^{o rp cy J}

3

M&» D o p ie ro u t r a t a p r o to n u p r z e z to R g ^ h y d ro k sy lo w y iprupq

fenolow y

z t a l s i n p ro w a d z i wg. S ch w arzen b ach a /X

7

Q, 1 7 5 / d o r o z e r w a n ia p i e r ś c i e n i a

2

aktoacv*ego i u tw o r z e n ia ąy~

nofcrycznoj barw nej s t r u k t u r y , k t ó r ^ d l a t y a o l f t a l e k s o n u iso&na p rs e d c ta w ić wzoxsm (V)* D ep ro to a a c J a g ru p d ło n io w y c h /w z o r y

(VI) i ( V I I ) / ró w n ie ż n i e w yw iera z n a c z n ie js z e g o wpływu n a w id so a b s o r p c y jn e . 0 t y s ,

&Q

zarów no w wypadku t y s o l f t a l o k s o n u , J a k i J e g o kompleksów z p ie r w ia s tk a m i z i e a r z a d k i c h p o w s ta je tyL ko Je d n a f o r s a b a r tm a , św ia d cz y b r a k p u n k tu is o z b e s ty c z n e g o i ró sm o - l o g ł y p r z e b i e g krzyw ych a b s o r p c j i ś w i a t ł a w z a k r e s i e 350 - ?0 v s p , p r z y s s i a u i e pH (ry s u n e k 5 3 ) , ( s t r * x u l ) .

Grupy fen o lo w e b i o r ą c e u d z i a ł w c h e l a t o l a n i u Jonów m e ta lu tw o - r s /

4

. wg. E C rb la / 1 6 8 / z is e t a l e a w i t a n i a Jonowe p rz y n i& ssy eh w ar

t o ś c i a c h pK, p r z y s y i s s y c h n a to a s ia s t w a r to ś c ia c h pH p o w s ta ją

wi r*

z a n i a k o w a łe n tn o . P r s y k ł M t y s o l f t a l e k a o n u dow odzi, % p r s y pH o k .

10

n i e k t ó r e k o isp lek so n y isogą tw o rzy ć a a e t a i a a i w i t a n i a z b l i żone c h a ra k te re m do w i t a n i a Jonow ego. W p rz y p a d k u i s s t a l e f t a l s i n y ( r y s u n k i 1 4 ,

27

, s t r .

37

, 42) h y p erck ro ao ise p r z e s u n i e c i e saiicsicsuo a b s o r p c j i ó w i a t ł a wywołano ch e X ato w an ies J o n u m e ta lu wyst<gpuje p r z ; J e s z c z e «syUszyck w a r to ś c ia c h pH , a i ź d l a ty*&cl.*.tsle$Esoau,

3

^«mwJcu—

• .« a r

s i e tym jednak; sa

m

koisplekson w ykasuje j u ż wysoką a b so r p c ję ś w ia t

ł a . S z c z e g ó ln ie a l i n y e f e k t hyperchromowy wywołany chełatow anieza jonu Ke^+ w przypadku tym ol f ta le k s o n u w y ja śn ić znojna wpływem grup a lk ilo w y ch w p ie r ś c ie n i a c h fen olow ych n a p r z e s tr z e n n y budowę kom

p le k s u , sp rzyjającym u d z ia ło w i hydroksylow ych grup fen olow ych w koispleksow aniu.

1 0 1

-% s* 53*

Z a le ż n o ^ a b a o r p e ji S.yiatła

s u s SsH'*“ od d łu g o d ci f a l i p rs y ró&ęrch rm rtodclacłi pil .

1 - k o b i e t o 3+Sa » pil « 9 ,5 Z - iioaplafcs Ssk+# pjj a*

9^0

3 — 'teOłsplsJss pH *» 8*5

1 *— ty ia o lfta łc iis o ii, pH « 9# 5 2*~ ty a o lf ta le k o o a , pil * 9*0 3*~ ty a o lf ta le iio o a , pil a 0*5

W o d r ó ż n ie n iu od oranźu k sy łen o lo w eg o w a r to ś c i a b s o r p c j i św ia

t ł a kompleksów p ierw ia stk ó w z i e a rz a d k ic h z ty m o lfta lek so n eia w a a k s i m a s p r z y ok* 6 0 0 jap s u z r ó ż n i c o w a n e d l a p o s z c z e g ó l n y c h

p ierw ia stk ó w w badanym z a k r e s ie pH (rysu nek 47» s t r * 7 6! ) • Powyżej pH 8 , 5 n ajw yższe w a r t o ś c i a b s o r p c ji ś w i a t ł a wykazują k o E rp le k sy p ierw ia stk ó w n a j l ż e j s z y c h , n a j n iż s z e - p ierw ia stk ó w n ^ c ię ż s z y c h * ^V z a k r e s ie pH 9 , 0 — 1 0 ,0 zachowana j e s t ^zzo n o to n ic s—

nośó ggainn a b s o r p c ji ś w i a t ł a d la badanych p ierw ia stk ó w •

Widmo ab so rp cy jn e flu o r e k so n n n i e wykazuje

w

o b e c n o śc i jonów p ierw ia stk ó w ziem rz a d k ic h w ięk szy ch r ó ż n i c , zarówno w środow isku

h.mp.

*» 1 0 2 “

k w aśn ys , j a k i w aasadowyn (rysu n ek 15» s t r . 53) • - Po wprowadae-

n±\i

&,

co agod&e j e s t s wynikają! badań w a lla ch a / 1 6 9 / w o d n ie s ie n iu dc p ierw ia stk ó w is l e s a lk a lic z n y c h

3 . 5 . B a d a n ie s k ł a d a k o m p le k só w pü lla :ix n c i) ü M .o c to w acji.

a u l f o f t a l o i n 1 f t a l e i n .. g_.i3lerwiaatfai:al .ffjteajEgą&g&S&.

Di&^c de w y ja ś n ie n ia budowy kompleksów p ier w ia stk ó w aie;a r a a d - k ic h a k ossp lek so sa a i pochodnymi s u l f o f t a l e i n i f t a l e i n praeprowar- daono b adan ia i c h sk ład u n eto d * a^ ian c ią g ły c h

Joba*

e r a s sseto&i a ia r eca k o w a a ia s p e k tr o fo t o s e tr y e s n e g o

/112/

( s t r .

43 53) •

Z

praeprowadaonych badań w ynika, źe kompleksony pochodne s u l f o - f t a l e i n twora^ a p i e r w i a s t t e d s i o a raad k ich k o a p lek a y o s t o s u n k u lig a n d u d o m etalu równyia 1 : 1 . stosunek, t e n p os os t a j e s t a ł y p r a y ró5nyeh s t ę ż e n i a c h reagentów (rysu nek

30

, s t r . 4 3 ) •

P r a c a a n a l o g i ę d o budorsy k o isp łek sÓ w K35E«. s p i e r w i a s t k a m i a ie m r a a d k l e U ( r y s u n e k 1» s t r . 1 4 ) łaoSna|by s i« l s p o d s i e w ^ r ó w n i e * i w p r a y p a d k u k o a p le k s o n ó w s u l f o f t a l e i n . s k ł a d u - o k ł a d » ■ k o ia p le k s u Mel Ll ł a w ię c t w o r a e n i a s i ę k o isp le k s ó w w r a a ę t r a a y c i i j e d n o r d s e a i e - s y c h * P r a e c i w t a k i e m u p r a y p u s a c s e a i u p r a e j a a w i a j ^ w y n ik i b a d a n i a widm a b s o r p c y j n y c h k o m p le k só w dow oda < ce, &e w t w o r s e n i u s i ę b a rw n y c h k o m p le k só w a j o n a s i M e?* b i o r ^ u d a l a ł a t o e y t l e n u f e n o lo w y c h

g r u p h y d r o k s y lo w y c h . 1 t a k i o p r a y p a d k u w z g lę d y p r a e s t r z e a n e u n i a » ia o & liw ia ji| p o w s ta w a n ie k o is p le k a u a pow odu a b y t d u ż y c h o d l e g ł o ś c i g r u p f u n k c y j n y c h b i o r ą c y c h u d a i a ł w c h e l a t c w a n i u m e t a l u . M ało p ra w d o p o d o b n e j e s t r ó w n i e ż p r a y p u s a c a e n i e , ź e w t w o r a e n i n k o m p le k s u u e a e s t n i c z y t y l k o j e d n a g r u p a i s e t y l e n o i a i n e d w u o c t e w a fc o a p le k s o n tu P e ł n e w y k o r s y s t a n i e k o a ^ l e k a o t w ó r c a y c h w ł a s n o ś c i o m aw ia n y ch p o c h o d n y c h s u ł f o f t a l e i n a a a c h o w a n ie is .s t o s u n k u r e a g e n tó w ró w n y c 1 : 1 j e s t a o ź l i w e p r a y a a i o ź e n i u t w o r a e n i a s i ę

o ra o ź u k ay lo ao lo w o g o n a rysunfca 54.

54^* l l w r o a s c ^ o ^ y w s ź r k o s g t o t e g ^ » «a?ea£a Ing?l-3Xisl.Q-i e g o s i o a a i a l ^ 3 + p i a r s i a a t 3 o & s i e a r w f f l d e h

P o « » t f l i U M M l » n i e k t ó r y c h « i m g r c b w y n ik * »

ryesnycfc badan kompleks*» p ierw ia stk ó w »Sasa ra a d k leh s ©*aa£as k a y ie a o lo a y a / 1 7 V i * ty m o m a lek a o a © * / 1 7 V a k s s a ło a l^ 'a l i  t e r a t u r z e

3

serc‘g p r a c , d o ty cz ¿eycfa. a n a lit y c s a y e a eastCiiowa»

o r a n iu k a y l e a o l ^ g o v 9 9 b , 1 7 8 , 1 7 9 , ISO/ o ra s b łę k i t u ^ o t y lo - tysa&lowego / 1 8 1 , 132/ do ©»aafcSaiSia la&ta&myedw* S p racacu ty c a n ie k t ó r s y s aiitordw u sto su n k o w a li aiśj ró w a ie s do s k ia a a k o z ł e k

-só$? o r a n i u

/I S O / p r ^ g s u j - i d l a kompleksów o raaS u k y le n o lo w e g o a p i e r w i a s t  kam i ssie« r z a d k i c h s k ła d Me^Z^, Bad&foaa ky / 1 7 3 / uwafca n a t o s i a a t

5-ł* łTX\f

t o o r a n £ k s y l e n o lo w y t w o r s y « «jonaial Mer o r a z z w /1 8 2 ? / k o jg p le k s y d w u rd z e n io w e t a k i s k ł a d k o m p le k s u

r ó w a ie ś d l a b ł ę k i t u » e t y l o t y s o l aw ego / 1 8 2 / • W o p a r c i u o t a k i e e a ło & e n ie p r z e p r o w a d z i ł o n t o k Se o b l i c z e n i a s t f & y e h t w o r z e n i a 1 s t a ł y c h t r w a ł o ś c i d l a ty e k kosiplokaonów»

U l a w y d z ie lo n o d o t e j p o r y obław ianych k o m p le k só w w s t a n i a s t a - ł y s 1 a l e p r z e p r o w a d z o n o o d p o w ie d a ie h b a d a ń f l z y k o c a e & i c z n y c h , b a r d z i e j u z a s a d n io n y m w y d a je s i ę j e d n a k p r z y j a d ę z a ł ó f c e a i a , ¿ e k o s p l e k s o a y s u l f a f i a l e i n t w o r s ^ z jo n a m i ¿¿e3 * p i e r w i a s t k ó w s i e s r z a d k i c h d w u rd z e n io w a k o m p le k s y .

W y n ik i b a d a ń d o t y c z ą c e s k ł a d u k o m p le k só w p i e r w i a s t k ó w z ie z s r z a d k i c h z t y r a o ł £ ta l e k s o n e ; s its3»sm$i§.* t e t w o r z y o n k o m p le k s y o s t o s u n k u r e a g e n t ó w 'iiif

s M(P*

» 3 * 2 • W y n ik a ją c y e t ^ d s k ł a d k o m p le k s u Ke2.L j p o t w i e r d z a p r z y j ę t e p o p r z e d n i o z a ł o ż e n i e o t w o r z e n i u s i § d w u rd z e n io w y c h k o m p lek só w p i e r w i a s t k o » z ie m r z a d k i c h z k o s p l e k s o n a a s l a u l f o f t a l e l n *

K s z t a ł t k r z y w e j J o b ’ a ( r y s u n k i 34* 35» s t r . 45» 46} w z ak r e s i e n i s k i c h s t ę ź e / i t y m o l f t a l e k s o n u xiioże d w ia d e s y u o p o w s ta w a n iu w t y c h w a ru n k a c h h y d r o k s y - k o e p le k s ó w .

In n y s k ł a d Jcoaspleksós* t y j a c i f t s l o k s o a u z p ie r w ia s tk a m i zioss r z a d k i c h w p o ró w n a n iu z pochod ayaii s u l i o f t a l e i n j e s t sp owodowaay p it" y prit*s**??? ^f - @$slsnć| pil roztw orów » wg» & 8 rb la / 1 6 8 / s w zrost© ^

pH m i e l ^ k o o p łe k s o tw ó rc z e w ła s n o ś c i g ru p k a rb o k sy lo w y c h k o s p le k - scnów, 2 e w zględu n a t o , ¿ e fen o lo w e g ru p y h y d ro k sy lo w e © ras g r u py aminowe s i l n i e j kom pleks o tw ó r c z e , n i ż g ra p y k a rb o k sy lo w e , p r z y w yższych pH ona g łó w n ie b ^ d i b r a t u d z i a ł w c h a ł a t ow aniu jo n u

¡¿e^m

P r z y p u s z c z a l n y budowy b a rw n y c h k o a p le k s ó w t y ^ o l f t a l e k s o j s u z p i e r w i a o t k a s i z i e a r z a d k i c h mo&na p r z e d s t a w i ć w u p r o s z c z o n y

i , l a k n a r y s u n k u 55» ^ t r * 105»

— 104 —

- 105

Bys. 53* i^proszcsotĘf jfsóx 3co£i2ple*i3<S.7 tsloi^sonu

a ionaoi ¿¿e^+ pierwiastków slca

30

ich

Korapleksony f t s l e i o . t@0ZZ4

2

pifirisfisiittoiL l rńvijŁ.icii 1».0

^

p le k s y w s z e r o k i m z a k r e s i e p !I, obe^auj ¿cym rów n ież roztw ory s ł a — bo kwaśne* Świadczy o tyci złiacsn.e ofoniżeiilG a b s o r p c ji ś w ia t ła kompleksów oranźu k sy len o lo w eg o z p ie r w ia stk a ia i zieia r z a d k ic h

(u łi 5=5 po doo.aniu tiy*5^1f t wiloiw^onu

5

w z e *-*£* ^vł* tin-^lc^ * Oodani© łOó^/^ssl fcyisol it a l s k o omij »»z g ł o d n ie ne*,**lo£1ii.i«*.ciny po woduje o b n iż e n ie a b s o r p c ji ś w ia t ła ©figowi u aio o 15 /a 1 45

106

*-%j&l — y a A j ł A

1

* E a p o d s t a w i e l i t e r a t u r y p a t e n t o w e j o p ra c o w a n o a e t o d ę o tr z y m y w a n ia ko ssp lek o o n ó w p o c h o d n y c h s u ł f o f t a l e l n * O trz y m a n o k i l k a n o w y c h , n i e o p i s a n y c h « l l t e r a t u r z e k C ffip lek so n ó w , © tr z y  m ano t e ż n i© o p i s a n ą d o t e j p o r y a u l f o f t a l e i n ę , c z e r w i e ń © t y ł o -

fe n o lo w a *

f | ¿»badano z a l e ż n o ś ć a b s o r p c j i ś w i a t ł a o d d ł u g o ś c i f a l i w z a k r e ś l a 2 0 0 -

700

mp. k o m p le k s ó w p i e r w i a s t k ó w z i o ń r z a d k i c h s o trz y m a n y m i k o n p lo k s o n a L il i p o ró w n a n o wi d a a a b s o r p c y j n e kom - p le k a Ó w z w idm am i o d p o w ie d n ic h k o a p le k a o n ó w i D u l f o f t a l o S » , w z g lę d n i© f t a i e l n * S p o r ó w n a n ia t o g o w y n ik a , z g o d n i© s w n io a k a - a d I n n y c h a u to r ó w , ż o s s i a n a t t e a a b s o r p c y j n e g o k c aip lo k o ó w

i o b se rw o w a n a z a l a n a b arscy a ą z»vl*|zane z u d z i a ł e m f e n o lo w y c h

£ ru p h y d ro k sy lo w y ch w c h o la to w a n iu jo n u Js& talu*

Ha podstaw i© b a d a n ia ispływu pH n a a b a o r p c ję ś w i a t ł a w m ak- siisuis a b s o r p c j i p a s s a C w yznaczono d l a p© ó z c z e g o łn y c h koispłek—

sonów z a k r e s y pH, w k tó r y c h w y s tę p u je n a jw ię k s z e z ró ż n ic o w a n ie w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a Jso ap lek su z

¿męm Mer*

eaaego

l i -

g sn d tt. D l a pochodnych s u ł f o f t a ł e i n j e a t t o przew ażni© z a k r e s pH od 4 - 5* d l a poch o d n y ch f t a l e i n ( t y s o l f t a l c k z o n ) z a k r e s pil od 9 - 1 0 . D la o r a a ś u k sy le n o lo w e g o s tw ie rd z o n o I s t n i e n i e z a k r e s u pH* w* k tó ry ® w a r t o ś c i a b s o r p c j i ś w i a t ł a koaępiek&ów

~ V - f i —

£öK#X®l«

3

^öay ^t«tt»w|.

%

m im nm&X&Sm? & m om srn s®o&$».t6m rêm pu

^{X s}

H

s- r m i m à ^ â m â -pxm aM tzstim fy &w%ß&k&öi% w% nikü.$ &q po*~

m kiiÿti ^ iB S fÉ siÂ W '- feôgfX&Scs? e «KLadtelÄ Z^ropemmâac»

£j!

2

^ió

2

.ftaXoksosa f t a l s â n y ) t » ô r a y s

3

? i ó r w i a s t t e ł

B issa r£&dGfcLe& &&ffî0.$foa e ä & t a & s le Ms * X» ** 2 ï ■ 5 > a w i ^ e rów**

a l e â laassplsfe» t o tr to f ta tö iJ iy * S l p f ^ c a f i » ® » u p r e s s e s o a y « js à r 3ssh^M & 8 £ «

5 . S S & M M s f c & s t w c ^ s « J l a K lew p ttôsm t ^ a o a u r t a l e f c s o a » s Í S ? * » éXm- 0 » 9 * 5 s m l s s ä s a e s ^ r t ô â é E « £©

¿ftMStesafei ^ li» á a ? s a a íís ¿ & a »

W dokumencie Spektrofotometryczne badania kompleksów pierwiastków ziem rzadkich z kompleksonami sulfoftalein oraz ftalein (Stron 99-116)

1

3,5

4

3

1