Xach Abklärung der Struktur des Cyclopentandion-(l,3)-di- carbonsäure-diäthylesters-(2,5) versuchten wir durch Elimination der Carbäthoxylgruppen den bis jetzt hypothetischen Grundkörper, das Cyclopentandion-(l,3) darzustellen. Es zeigte sich jedoch, dass bei den Versuchen zur Esterverseifung und Decarboxylierung die Molekel stets gespalten wird. Versucht man die gleiche Prozedur heim Trion (XVI), so zerfällt auch dieses, und zwar isolierten wir stets als Spaltstücke die Ausgangskomponenten: Oxalsäure und Aceton-dicarbonsäure-diäthylester. Xun existiert allerdings in der Literatur ein noch einfacher substituiertes Cyclopentantrion (XVII), das l-Methyl-cyclopentantrion-(2,4,5), das von Diels und Mitarbei
tern1) zuerst dargestellt wurde. Der Körper nimmt 2 Mol Wasserstoff auf und liefert in guter Ausbeute ein Diol. Es ist möglich, dass man von hier aus dem bis jetzt noch hypothetischen Grundkörper (I) näher kommt.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .
A ceton-dicarbonsäure w urde nach den Angaben von H. v. Pechmann2) dargestellt.
Die Veresterung geschah nach einer V orschrift aus den Organic Synthesis3).
C h lo r a c e t y 1- a c e t o n - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r (X III).
In einen D reihalskolben m it R ührer, K ühler u nd T ropftrichter w erden 28,8 g Mono- enol-Kaliumsalz des A ceton-dicarbonsäure-diäthylesters (IX ) gebracht und der K örper durch rasches Turbinieren in 130 cm 3 absolutem Ä ther suspendiert. U n ter guter K ühlung lässt m an sodann innert 1/2 Stunde 13,5 g ( = 9,2 cm 3) Chlor-acetyl-chlorid, welche in 30 cm3 absolutem Ä ther gelöst sind, zutropfen. D abei muss die T em peratur stets u n te r 0°
gehalten werden, da sonst die Ausbeute sta rk leidet. Die F arbe der R eaktionsm ischung vertieft sich w ährend der U m setzung von hellgelb über gelborange nach dunkelgelb. Man lässt nach 2 Stunden die T em peratur langsam steigen, so dass nach w eiteren 2 Stunden Zimmertemperatur erreicht ist. Es w ird nun 12 S tunden bei R aum tem peratur gerührt und am anderen Tag u n ter ständigem w eiteren Turbinieren 1 Stunde lang zum Sieden e r
hitzt. Nach dem E rk alten des Reaktionsgem isches b rin g t m an den gesam ten K olben- inhalt in einen Scheidetrichter un d versetzt m it 50 cm 3 W asser, wobei das w ährend des Umsatzes entstandene K alium chlorid in Lösung geht. N ach dem Trennen w äscht m an den Ätherteil 2-mal m it je 10 cm 3 W asser durch u nd tro ck n et m it geglühtem N a 2S 0 4.
Nach dem A bdestillieren des Ä thers hinterbleiben 28 g eines goldgelben Öls, w'elches stark halogenhaltig ist u n d im H ochvakuum u n te r einem D ruck von 0,02 mm H g frak tio
F rak tio n en I un d I I sind A usgangsm aterial. Insgesam t w urden 9,05 g schlierenfreier und w asserheller C hlor-acetyl-aceton-dicarbonsäure-diäthylester ( = 27,1% der Theorie) gewonnen.
U n ter Berücksichtigung der zurückgew onnenen Menge an Aceton-dicarbonsäure- diäthylester erh ö h t sich die A usbeute auf 42,5% . D er R ü ck stan d der D estillation im H ochvakuum (9,7 g) w urde n ich t w eiter u ntersucht.
Die wässrige Lösung w urde im V akuum eingedam pft u n d getrocknet, um den Grad der U m setzung zu bestim m en. Es w urden 8,56 g K alium chlorid gefunden; berechnet: 8,8 g.
3,545 mg Subst. gaben 6,145 mg C 0 2 u n d 1,814 mg H 20 4,098 mg Subst. gaben 2,153 mg AgCl
Cn H 150 6Cl Ber. C 47,50 H 5,39 CI 12,75%
Gef. „ 47,30 „ 5,72 „ 12,99%
C y c l o p e n t a n d i o n - ( 1 ,3 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r - ( 2 ,5 ) (IV).
1. D u r c h R i n g s c h l u s s a u s d e r C h l o r - a c e t y l v e r b i n d u n g ( X I I I ) : 0,16 g gepulvertes metallisches N atriu m w erden in einen 100 cm 3 D reihalskolben gebracht und m it 10 cm 3 absolutem Ä ther überdeckt. D er K olben is t m it R ührer, K ühler und T ropftrichter versehen. U n ter heftigem T urbinieren w erden langsam 2 g Chloracetyl- aceton-dicarbonsäure-diäthylester (X III), gelöst in 20 cm 3 absolutem Ä ther, zugetropft.
D abei ist gute K ühlung in einer K ältem ischung notw endig. N ach kurzer Zeit ist lebhafte W asserstoffentwicklung un d die Ausscheidung eines weissen N iederschlages (NaCl) zu beobachten. U n ter w eiterer K ühlung w ird das Gemisch noch 4 S tunden gerührt, wobei die T em peratur langsam auf Z im m ertem peratur steigt.
Am anderen Tag w ird w ährend einer 1/2 S tunde der Ä ther zum Sieden erhitzt und nach dem A bkühlen w ird der dicke, weissgelbe N iederschlag m öglichst rasch filtriert und m it Ä th er nachgewaschen, bis dieser farblos durchläuft. Die Ä therfiltrate werden ge
trocknet u nd abdestilliert. E s h in terb leib t fa st nichts. D er Niederschlag (3,05 g) besteht aus NaCl und dem N atrium salz des Dions. Die gesam te Menge w ird in 4 cm 3 Wasser ge
löst, in einen Scheidetrichter gebracht, m it 50 cm 3 Ä ther überdeckt un d vorsichtig mit 50-proz. Schwefelsäure versetzt. M an sorgt durch hie u n d d a eingeworfene Eisstückchen für niedrige T em peratur. E s w ird n un 8-mal m it je 50 cm 3 Ä ther ausgeschüttelt, der Äther abg etren n t u n d die vereinigten A nteile m it N a 2S 0 4 getrocknet.
N ach dem Einengen des Ä thers auf ca. 1 cm 3 krystallisieren kleine, weisse Nüdelchen, welche aus P etroläther-B enzin oder aus ganz wenig Ä ther um krystallisiert werden können.
Smp. 60,5—61°.
2. D u r c h K o n d e n s a t i o n v o n 2 M o l M o n o - e n o l - K a l i u m s a l z m it 1 M o l C h l o r - a c e t y l - c h l o r i d : Viel besser als durch R ingschluss nach 1. erhält m an d irek t das D ion (IV), wenn m an das V erhältnis E ste rsa lz : Chlor-acetyl-chlorid wie 2 :1 w ählt. Die A usbeute ist allerdings auch n ich t befriedigend.
Bei einer analog wie u n te r 1. durchgeführten K ondensation von 50,9 g des Mono- enol-Kaliumsalzes u n d 8,06 cm 3 ( = 11,81 g) Chlor-acetyl-chlorid e n tsteh t zuerst das karm inrote K alium salz des Dions, welches wie oben beschrieben zerlegt u nd darauf das D ion isoliert w ird. Smp. 60,5— 61°. A usbeute 3,4 g.
In W asser ist der C yclopentandion-(l,3)-dicarbonsäure-diäthylester-(2,5) sehr gut löslich, ebenso in allen organischen L ösungsm itteln ausser P etro läth er, Ligroin und Benzin. Die wässrige Lösung gibt m it E isen(III)-chlorid eine violette Enolreaktion, die rasch nach olivbraun um schlägt. In A lkohol t r i t t ebenfalls violette E nolreaktion auf, die jedoch viel länger bestehen bleibt.
4,564 m g Subst. gaben 9,139 mg C 0 2 u nd 2,516 mg H 20
0,214 mg Subst., 1,948 mg Cam pher (Smp. 176,3°), Schm elzpunktserniedrigung 16,9°
Cn H 140 6 Ber. C 54,57 H 5,78% Mol.-Gew. 240 Gef. „ 54,64 „ 6,17% „ 242
Insgesam t w urden im Laufe der A ufarbeitung 17,1 g Aceton-dicarbonsäure-diäthyl- ester zurückerhalten.
Volumen x x ix , Fasciculus m (1946). 607 Die K u p f e r v e r b i n d u n g des Cyclopentandion-(l,3)-dicarbonsäure-diäthylesters- (2,5) e n tste h t beim S chütteln einer wässrigen Lösung des D ions m it konzentrierter wässriger K upfer(II)-acetatlösung. M an e rh ä lt ein gelbes, am orphes Pulver, das leicht aus wenig Methanol um krystallisiert werden k ann u nd in kleinen, zitronengelben, flim m ernden N ü
delchen erh alten w ird. Smp. 163—164°.
5,804 mg Subst. gaben 0,842 mg CuO ( = 0,673 mg Cu) C22H 260 12Cu M. 545,5 Ber. Cu 11,67 Gef. Cu 11,59%
O x y d a tio n d e s C y c l o p e n t a n d i o n - ( l , 3 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r s - ( 2 , 5 ) zum C y c l o p e n t a n t r i o n - ( l , 3 , 4 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r - ( 2 , 5 ) (XVI).
In einen m it K ühler u nd T herm om eter versehenen 100 cm 3 Zweihalskolben werden 0.9 g Dion (IV) gebracht un d m it 10 cm 3 D ioxan gelöst. Sofort werden dan n 0,414 g Selendioxyd, ebenfalls in 10 cm 3 D ioxan gelöst, hinzugegeben. (Auf 1 Mol Dion (IV) kommt 1 Mol S e 0 2.) Die Reaktionsm ischung w ird sodann langsam und vorsichtig in einem W asserbad aufgeheizt, wobei sich die Lösung allmählich gelb u n d orange färbt.
Bei einer B ad tem p eratu r von 64° tr ü b t sich die Flüssigkeit u n d scheidet alsbald rotes, dann schwarzgrau werdendes Selen ab. E s w ird n u n die T em peratur 4 Stunden auf 70°
gehalten, wobei sich die Lösung wieder k lärt. Sobald dieser P u n k t erreicht ist, lässt m an abkühlen und filtrie rt rasch vom abgeschiedenen Selen ab. D er H au p tteil des D ioxans wird sodann m ittels einer kleinen Widmer-Kolonne abdestilliert, wobei weitere Mengen Selen ausfallen, welche w iederum ab filtriert werden. Die zurückbleibende Lösung w ird 1. V. vom D ioxan vollständig befreit un d die entstandene zähe Schmiere (0,8 g) m it 20 cm3 absolutem Ä ther u n d 4 Tropfen 2-n. N aO H g u t durchgeschüttelt. Es fällt dabei ein gelbes N atrium salz aus (0,55 g) un d der Ä ther fä rb t sich durch kolloidales Selen braunrot an. D as N atrium salz w ird noch m ehrm als m it je 20 cm 3 Ä ther geschüttelt, sodann in V2 cm3 W asser w arm gelöst un d u n ter E iskühlung m it 4 Tropfen 50-proz. Schwefel
säure versetzt un d häufig m it je 20 cm 3 Ä ther ausgezogen. Die Ä therauszüge werden v er
einigt, m it N a2S 0 4 getrocknet u nd abdestilliert. E s hinterbleiben 0,27 g eines Öls, welches beim Reiben m it dem G lasstab krystallinisch e rsta rrt. N ach dem Lösen in wenigen Tropfen heissen Essigesters krystallisieren beim E rk alten schöne, gelbe Nüdelchen (0,21 g).
Smp. 140—141° (u. Zers.) C yclopentantrion-(l,3,4)-dicarbonsäure-diäthylester-(2,5)1) schmilzt ebenfalls bei 140° (u. Zers.). M ischschm elzpunkt: 140°.
C y c l o p e n t a n t r i o n - (1 ,3 ,4 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r - ( 2 , 5 ) 2) (XVI).
Weder R im in i noch Wislicenus u n d F. M elms3) haben angegeben, dass die Zer
legung des N atrium salzes des Trions zum freien E ster nu r m it grossen M aterialverlusten möglich ist. W ir haben uns viel Mühe gegeben, die Zerlegung rationeller zu gestalten, ge
langten jedoch im besten Falle auch n u r zu A usbeuten bis zu 34% 4).
1 g N atrium salz w ird in eine grössere Reibschale gebracht un d m it 50 cm 3 Ä ther überdeckt. Es w ird nu n m it 4—5 Tropfen konz. Salzsäure versetzt und m it dem Pistill die Substanz g u t verrieben. D er Ä ther fä rb t sich dunkelgelb.
Die O peration w ird solange w iederholt, bis sich ein weisser, schmieriger N ieder
schlag gebildet h a t. Trocknen u nd A bdestillieren des Ä thers ergibt 0,31 g Trion = 33,7%.
C h i n o x a l in d e s
C y c lo p e n t a n t r i o n - ( 1 ,3,4 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r s - (2,5 )5).
0,1 g des Trions (XVI) werden in 10 Tropfen Alkohol w arm gelöst un d zu einer Losung von 0,017 g o-Phenylendiam in in 6 Tropfen w arm en Alkohol gegeben. Es t r it t
4) D argestellt nach E . R im in i, G. 26, 374 (1896).
2) D argestellt nach E. R im ini, G. 26, 374 (1896).
3) A. 436, 101 (1924).
4) Es sei nu r die beste Methode angegeben. Ü ber andere Verfahren s. K . Doebel (Diss. 1946).
5) Dieses D erivat des Trions ist noch nich t beschrieben.
nach wenigen M inuten Trübung u n d Fällung eines reichlichen, gelben Niederschlages auf, welcher aus heissem A lkohol in schönen, gelblichen, länglichen B lättch en krystalli- siert. Die alkoholische Lösung fluoresziert charakteristisch blaugrün. Sm p. über 350°.
4,301 rag Subst. gaben 0,319 cm 2 N 2 (21,5°, 739 mm) C17H 180 5N 2 M. 330 Ber. N 8,49 Gef. N 8,34%
H y d r i e r u n g d e s
C y c l o p e n t a n t r i o n - ( l , 3 , 4 ) - d i c a r b o n s ä u r e - d i ä t h y l e s t e r s - ( 2 , 5 ) (XVI).
A. Mit jRane «/-Nickel: 1 g Trion (XVI) w erden in 20 cm 3 95-proz. Alkohol gelöst u nd m it etw as Raney-Nickel v ersetzt. N ach A ufnahm e von 2 Mol W asserstoff ( = 87,5 cm3 H 2) kom m t die H ydrierung zum Stillstand. D auer: ca. 3 Stunden. Die grüne Lösung w ird i. V. eingeengt. Es hinterbleibt ein hellgrüner, k rystallisierter R ückstand, welcher den Nickelkom plex des H ydrierungsproduktes d arstellt. A usbeute 0,9 g.
Zur Zerlegung w ird das Salz in der gerade notw endigen Menge 95-proz. Alkohol ge
löst u nd Schwefelwasserstoff eingeleitet. E s beginnt bald die Ausfällung von Nickelsulfid, die nach einigem Stehen vervollständigt ist. Beim Einengen der alkoholischen Lösung i. V. werden geringe Mengen einer k rystallisierten Substanz erhalten, deren Untersuchung wegen M aterialm angel nich t w eitergeführt w erden konnte.
B. Mit R aney-Nickel un d dem N atrium salz des Trions in w ässriger Lösung bei 60°.
1,09 g des N atrium salzes des Trions w erden in 15 cm 3 dest. W asser in der Wärme gelöst u nd als K ataly sato r etw as ßawe«/-Nickel zugegeben. Bei 60° Innentem peratur wird hydriert. N ach 8 S tunden sind 262,5 cm 3 H 2 ( = 1 Mol) aufgenom m en un d die Hydrierung kom m t zum Stillstand. D as F iltra t w ird i. V. eingedam pft.
M an erh ält 1,2 g eines gelblichweissen N atrium salzes, welches, im Gegensatz zum N atrium salz des A usgangsm aterials, sta rk hygroskopisch ist. Die Zerlegung dieses Salzes durch verdünnte Schwefelsäure in Ä ther g estaltet sich sehr verlustreich. N ach erschöpfen
dem A usäthern w erden kleine Mengen eines K örpers vom Smp. 88—92° gewonnen.
C. Mit P latinoxyd als K a ta ly sa to r: 3 g Trion (X VI) w erden in 50 cm3 95-proz.
Alkohols gelöst u nd m it 0,05 g P latin o x y d bei Z im m ertem peratur hydriert. Innert 1 Stunde werden 542 cm 3 H 2 ( = 2 Mol) aufgenom m en. Es w ird vom K atalysator abfil
trie rt und der Alkohol bei 20° i. V. en tfern t. E s h interbleibt ein rötlichgelbes Öl. Ausbeute:
fast qu an titativ . N ach C hrom atographie über einer Säule aus Ä120 3 w erden m it absolutem Benzol 2,8 g K rystalle vom Smp. 75—76° erhalten.
Die Substanz ist sehr leicht löslich in W asser, M ethanol, Ä thanol, Aceton, Chloro
form, Essigester, schwerer löslich in P etro läth er, Ligroin u nd Benzin. M an krystallisiert die Substanz um , indem m an sie in w armem Benzol löst un d bis zur beginnenden Trübung P etroläther hinzufügt. D as H ydrierungsprodukt kry stallisiert in kleinen weissen Nüdel
chen.
3,723 mg Subst. gaben 7,007 mg C 0 2 un d 1,977 mg H 2Ö Cn H 160 7 Ber. C 50,76 H 6,19%
Gef. „ 50,31 „ 5,82%
B r o m i e r u n g d e s T r i o n s (XVI).
0,55 g des Trions w erden in Chloroform suspendiert. Man fügt eine Lösung von 0,707 g Brom ( = 4 G ram m atom e) in 8 cm 3 Chloroform hinzu. Es t r i t t bald eine starke B romw asserstoffentwicklung auf, wobei das Trion in Lösung geht u n d die Farbe auf
hellt. Man stellt in E is u n d nach beendeter Brom w asserstoffentwicklung w ird das Chloro
form i. V. bei Z im m ertem peratur abdestilliert. D er R ückstand, ein dickflüssiges öl, krystallisiert nach längerem Stehen bei —15°. N ach dem U m krystallisieren aus wenig Benzol oder B enzol-Petroläther schm ilzt das D ibrom derivat bei 97—98°.
4,582 mg Subst. gaben 4,110 mg AgBr Cu H 10O7B r2 Ber. B r 38,62 Gef. B r 38,17%
Volumen x x ix , Fasciculus i n (1946). 609 H y d r i e r u n g d e s 1 - M e t h y l - c y c l o p e n t a n t r i o n s - ^ ^ . S ) 1).
10 g l-M ethyl-cyclopentantrion-(2,4,5) w erden in 60 cm 3 95-proz. Alkohols gelöst und m it 0,2 g P t 0 2 als K ataly sato r bei Zim m ertem peratur h ydriert. N ach 8 Stunden sind 3469 cm 3 H 2 ( = 3,91 Atome H) aufgenom men. N ach dem A bfiltrieren vom K a ta ly sator wird der Alkohol i. V. bei 20° w eitgehend entfernt. N ach eintägigem Stehen krystalii- sieren weisse K örner aus. N ach dem U m krystallisieren kleine weisse N adeln vom Smp.
158—159°. A usbeute 6 g. Die Substanz is t schwer löslich in P etroläther, Benzin; besser löslich in Aceton un d E ssigester; g u t löslich in M ethanol, Ä thanol. Am besten krystalli- siert man aus Essigester um .
3,995 mg Subst. gaben 8,157 mg C 0 2 und 2,642 mg H 20
104,45 mg Cam pher (Smp. 174,6°), 13,2 mg Subst., Schm elzpunktserniedrigung 36,5°
C6Hj0O3 Ber. C 55,38 H 7,69% Mol.-Gew. 130 Gef. „ 55,71 „ 7,40% „ 138