LEEM/PEEM

Mikroskop LEEM/PEEM jest zaawansowanym narzędziem umożliwiającym analizę próbek różnymi metodami. Jest to w zasadzie mikroskop elektronowy, który do obrazowania używa elektronów elastycznie rozproszonych na powierzchni próbki, tak jak w metodzie LEED (mamy wtedy do czynienia z mikroskopią LEEM) lub elektronów wtórnych, które powstają w próbce po wzbudzeniu jej promieniowaniem elektromagnetycznym (PEEM). Ponieważ są to elektrony niskoenergetyczne, aby mogły być użyte do obrazowania muszą zostać przyspieszone do kilkunastu keV, co jest specyfiką tego typu mikroskopów.

Mikroskop LEEM wykorzystuje niskoenergetyczne elektrony z działa elektronowego i może obrazować powierzchnię w przestrzeni odwrotnej i rzeczywistej. W tym pierwszym przypadku mamy do dyspozycji dyfrakcję niskoenergetycznych elektronów (LEED), w tym mikro-dyfrakcję (µ-LEED), czyli pomiar LEED wykonywany na mikrometrowych obszarach próbki przy zastosowaniu odpowiednich przesłon. Przestrzeń rzeczywista daje możliwość obrazowania powierzchni w jasnym i ciemnym polu oraz kilka mechanizmów powstawania kontrastu [Altm10].

Jeśli mikroskop ograniczyć do metody PEEM, to ulega on znacznemu uproszczeniu, gdyż niepotrzebne staje się działo elektronowe i skomplikowana optyka (deflektor) pozwalająca na rozdzielenie wiązki pierwotnej od wiązki rozproszonej. Obraz PEEM uzyskuje się oświetlając

34 powierzchnię promieniowaniem UV lub miękkim promieniowaniem X, w wyniku czego następuje emisja elektronów z powierzchni próbki. W przypadku wzbudzenia promieniowaniem UV są to fotoelektrony. Uzyskany za ich pomocą obraz wykazuje kontrast fazowy wynikający z różnic pracy wyjścia fotoelektronów z różnych obszarów próbki. Wartość pracy wyjścia zależy od szeregu czynników. Podstawowym z nich jest skład chemiczny, lecz różne orientacje powierzchni tego samego materiału również dają odmienne kontrasty. Ponieważ praca wyjścia wzrasta wraz z gęstością atomową, gęsto upakowane powierzchnie, takie jak (111) dla metali o strukturze regularnej centrowanej powierzchniowo (FCC – face centered cubic) zwykle posiadają najwyższą wartość pracy wyjścia. Również adsorpcja gazów skutkuje zróżnicowaniem pracy wyjścia elektronów, co powoduje, że PEEM jest odpowiednią metodą do badań reakcji chemicznych zachodzących na powierzchniach materiałów, także polikrystalicznych. Na intensywność obrazu PEEM wpływają szczegóły topograficzne powierzchni. Chropowatość próbki powoduje zakrzywianie się pola przyspieszającego fotoelektrony wokół obiektów topograficznych występujących na powierzchni, takich jak np. granice ziaren, rysy lub defekty, co prowadzi do lokalnego zagięcia strumienia fotoelektronów, a co za tym idzie do lokalnej zmiany intensywności obrazu.

Zasadę działania mikroskopu PEEM przedstawia schematycznie Rys.I.11. Elektrony wychodzące z próbki są przyspieszane w silnym polu elektrycznym (różnica potencjałów to 20 kV), przyłożonym pomiędzy próbką a obiektywem. Apertury w płaszczyznach dyfrakcyjnej i obrazowej, znajdujące się pomiędzy obiektywem a systemem soczewek pośrednich określają, odpowiednio, kąt akceptacji i obszar próbkowania. Lateralny rozkład elektronów jest powiększany bezpośrednio przez elektronowy system optyczny. Pole widzenia mikroskopu to 1,5 µm – 80 µm, a rozdzielczość sięga kilkunastu nm.

35 Rys.I.11. Schemat pokazujący ogólną zasadę działania mikroskopu PEEM.

Zastosowanie promieniowania X z synchrotronu jako źródła wzbudzenia poszerza możliwości mikroskopu PEEM. Wysoka intensywność promieniowania synchrotronowego i kolimacja wiązki oraz ciągły rozkład widma pozwala na prowadzenie pomiarów spektroskopowych, takich jak np. absorpcyjna spektroskopia rentgenowska (X-ray absorption spectroscopy – XAS) ograniczonych do niewielkich obszarów próbki, czyli μ-XAS. XAS służy do określania lokalnej chemicznej i elektronowej struktury materii. Oscylujące pole elektryczne fali elektromagnetycznej padającej na próbkę oddziałuje na elektrony związane w atomie. Skutkiem tego może być rozproszenie promieniowania lub jego absorpcja, prowadząca do wybicia elektronu z atomu. Dla niektórych wartości energii odpowiadających krawędziom absorpcji, absorpcja znacząco wzrasta. Krawędź absorpcji w widmie odpowiada zwiększonemu prawdopodobieństwu absorpcji kwantu promieniowania, gdy jego energia zrównuje się z odległością poziomu Fermiego w ciele stałym od poziomów rdzeniowych, np. 1𝑠1 2 ⁄ , 2𝑠1 2 ⁄ , 2𝑝1 2 ⁄ , 2𝑝3 2 ⁄ , 3𝑠1 2

⁄ . Krawędzie odpowiadające tym przejściom oznacza się, odpowiednio, jako K, L_I, L_II, L_III, M_I, a energia im odpowiadająca jest charakterystyczna dla danego pierwiastka. Wzorcowe widma XAS dla tlenków manganu dla krawędzi manganu Mn-L i tlenu O-K przedstawione są na Rys.I.12 [Gilb03].

36 Rys.I.12. Widma XAS dla tlenków manganu dla krawędzi Mn-L i O-K [Gilb03].

Wykorzystując do obrazowania elektrony wtórne związane z określoną krawędzią absorpcji można uzyskać obrazy z kontrastem chemicznym (metoda XAS-PEEM lub XPEEM – X-ray photoemission electron microscopy – mikroskopia z wykorzystaniem fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim). Dostosowując energię promieniowania do określonej krawędzi absorpcji można otrzymać mapę rozmieszczenia pierwiastka na chemicznie niejednorodnej powierzchni. Metoda jest bardzo czuła ze względu na znaczną intensywność elektronów wtórnych pochodzących z procesów nieelastycznych. Dziura wytworzona w procesie absorpcji promieniowania X może ulec rekombinacji na drodze procesów promienistych (fluorescencja promieniowania X) lub bezpromienistych (procesy Augera). W zakresie energetycznym miękkiego promieniowania X (ok. 200 eV – 2000 eV) przejścia bezpromieniste z emisją elektronów Augera są bardziej prawdopodobne. Ich nieelastyczne oddziaływanie z próbką prowadzi do kaskady niskoenergetycznych elektronów wtórnych, wykorzystywanych w obrazowaniu. Intensywność obrazu zbieranego dla energii promieniowania X odpowiadającej określonej krawędzi absorpcji jest zwykle miarą lokalnej (z rozdzielczością obrazu), powierzchniowej2

gęstości danego pierwiastka (lub nawet jego stanu chemicznego). W niektórych przypadkach dla próbek cienkowarstwowych

2

37 interpretacja obrazu XPEEM nie jest tak bezpośrednia ze względu na dużą intensywność elektronów wtórnych pochodzących z podłoża i silnie absorbowanych w warstwie. Aby wyeliminować efekt podłoża należy dodatkowo zebrać obraz przy energii promieniowania X przed krawędzią adsorpcji, a następnie wykonać analizę różnicową. Obraz różnicowy oddaje rozkład badanego pierwiastka na powierzchni próbki. Z serii obrazów XPEEM zbieranych w funkcji energii promieniowania X można uzyskać lokalne widma XAS (µXAS), dostarczające określone informacje spektroskopowe z rozdzielczością obrazu.