Lemoult. Theoretische und experimentelle Untersuchungen über die Ver

brennung»- und Bildungswärmen der organischen Verbindungen. I I I . A zoxyver­

bindungen. (Kurzes Ref. nach C. r. d. l’Acad. des Sciences, s. C. 1907. I. 338.) Zu berichtigen ist folgendes. Die Größe cp besitzt bei den Azoxyverbb. den Wert

— 28. Die experimentell gefundene Verbrennungswärme des m-Azoxytoluidins be­

trägt bei konst. Druck 1912,5, bei konst. Vol. 1911,7 Cal., die Bildungswärme + 4 0 ,3 Cal. (Ann. Chim. et Phys. [8] 14. 184—90. Juni.) DüSTERBEHN.

Ludwig Benda und Robert Kahn, über einige Homologe und Derivate der Arsanüsäure. (I. M it t e ilu n g .) Vff. sehen sich durch die Mitteilung von O. und

E . Ad l e r (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 1 . 931; C. 1 9 0 8 . I . 1688), die einen T eil der schon vor längerer Zeit von ihnen dargeBtellten Verbb. behandelt, zu vorliegender Veröffentlichung veranlaßt. — D ieV erss. über die allgemeinere Anwendbarkeit der Kk. von BfiCHAM P (C. r. d. l’Acad. des Sciences 5 6 . I. 1172) führten zu dem Er­

gebnis, daß außer den Homologen mit unbesetzter Parastellung auch andere Anilin­

derivate bei Behandlung mit Arsensäure in substituierte Arsanilsäuren übergeführt werden können, die sich der Muttersubstanz (vergl. Eh r l i c h und Be r t h f.i m, Ber.

Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 3292; C. 1 9 0 7 . II. 898) aufs genaueste anschließen. — p-Toluidin liefert bei Einw. von Arsensäure eine arsenhaltige Verb., die wahrschein­

lich der Stilbenreihe angehört, von interessanter physiologischer Wrkg., über die Eh r l i c h an anderer Stelle berichten wird. — B ei der B. der Arsanilsäure ent:

stehen immer als zweites Prod. sekundäre Arsinsäuren, also arornat. Kakodylsäuren (Diaminodiarylarsinsäuren) von der allgemeinen Formel (NH,*Ar),AsO*OH, über die später belichtet werden soll.

D ie Darst. der primären Arsinsäuren geschieht durch langsames Erwärmen eines Gemenges aus Arsensäure u. Base auf 170—200°, die Reinigung über dieNa-Salze.

Letztere sind weiße Substanzen, denen die Konstitution primärer Salze, R* AsO <^(OH) (ONa) zukommt. Sie krystallisieren wie die Muttersubstanz mit wechselnden Mengen Krystallwasser und sind all. in W ., swl. in A. und anderen organischen Lösungs­

mitteln. Durch Neutralisieren ihrer wss. Lsgg. mit einem Äquivalent S. erhält man die freien SS, als weiße, krystallisierte N d d , die im allgemeinen in W . schwerer 1.

sind als die Arsanilsäure u. sich aus sd. W. umkrystallisieren lassen; sie sind 11. in SS., kaustischen und kohlensauren Alkalien, wl, in A., 1. in Methylalkohol u. kaum 1. in den übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Alle neu dargestellten SS. unter­

scheiden sich von der Arsanilsäure durch scharfe F F .; ihrer chemischen Natur nach sind sie ihr sehr ähnlich; sie zeigen alle Rkk. der primären Arsinsäuren, bilden w eiße, in HNO, 1. A g-Salze, scheiden bei der Einw. von Magnesiamischung oder CaClj auf ihre ammoniakal. Lsgg. erst beim Erhitzen die entsprechenden weißen Salze ab. Außerdem zeigen alle die Funktionen einer freien NH,-Gruppe; ihre Diazoverbb. können mit Aminen u. Phenolen zu alkalilösl. Azofarbstoffen kombiniert werden; die Diazogruppe ist leicht durch OH und H alogen ersetzbar. D ie Methyl­

homologen können in Form ihrer Acylverbb. zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydiert werden, worüber später berichtet werden soll.

l-M ethyl-2,5-arsanü8äw e, C7H10O8NAs = CH„ • (l)C 6H,[NH,(2)] • AsO(OH),(5);

aus Arsensäure und o-Toluidin; hexagonale Prismen aus W ., F. 195°. — 1-Methyl- 3,6-arsanilsäure, CHS(1)• C9H8• [N H ,(3)]• AsO(OH),(6); aus Arsensäure u. m-Toluidin;

vierseitige Säulen aus W ., F. 180°. — l,4D im ethyl-2,5-arsanilsäu/re, C8Hj,OaNAs = (CH8), (1,4)CsHa[N H ,(2j]• AsO(OH)2(5); aus Arsensäure und p-Xylidin; aus W. sechs­

seitige Platten -f- 1 Mol. Krystallwasser, das langsam im Vakuum über P s0 6; rasch beim Erhitzen im Vakuum auf 110° abgegeben wird; F. der wasserfreien Substanz 215°. — l-N aphthylam in-4-arsinsäure, C10H1()OaN As = N H , • C10B b* AsO(OH)a; aus Arsensäure und «N ap h th ylam in ; aus W . Prismen und Säulen, F. 175°. — 2-Chlor- 1,4-arsanilsäure, C,H70 8NC1As = N H ,(l)*C aH sCl(2)* AsO(OH),(4); aus Arsensäure u, o-Chloranilin; weiße Krystalle, F. 305°. — D ie Acetylverbb. dieser Verbb. erhält man durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf die Na-Salze oder aus den freien Säuren mit Essigsäureanhydrid und w enig konz. H ,S 0 4. Sie bilden weiße Krystallpulver, sind 1. in kaustischen und kohlensauren Alkalien, uni. in verd. SS., nicht sehr 11. in sd. W . u. Methylalkohol, noch schwerer in A. u. den übrigen ge­

bräuchlichen organischen Lösungsm itteln; sie lassen sich aus h. W. umkrystallisieren, schmelzen beim Erhitzen auf höhere Tempp. nicht und zers. sich nach Dunkel­

färbung meist plötzlich bei ziemlich hohen Tempp. — l-Meihyl-2,5-acetarsanilsäure, C9Hia0 4NAs = CHa(l) • CaH8[(NH • CO • CHS)(2)] • AsO(OH),(5); spröde Nadeln und

Säulen aus W .; bräunt sich von 260° ab u. zers. sich bei 306° unter Aufschäumen

— l-Methyl-3,6-acetarsanilsäure, C jH jjO ^ N A s ; Prismen aus W .; färbt sich von 240°

ab dunkel, ist bei 350° noch nicht völlig zers.; im W. leichter 1. als die vorher be­

schriebene S. — l,4-Dimethyl-2,5-acetarsanilsäure, C10Hu O4NAs, aus W. Prismen u.

Säulen; bräunt sich von 240° ab, zers. sich bei 278° unter Aufschäumen. — o-Kresol- arsinsäure, C,H90 4Ab = CH9(l)-C ,H 8(OH)(2)>AsO(OH),(5). B. durch Diazotieren von 1-methyl 2,5-arsanilsaurem Na in W. mit Natriumnitrit und H ,S 0 4 und Zers, der Lsg. der Diazoverb. bei Ggw. von etwas Tierkohle mit Wasserdampf; 11. in h.

W ., A., Methylalkohol, Aceton, Eg., fixen und kohlensauren Alkalien; wl. in CS9, Bzl. und Essigester, swl. in Ä., Chlf. u. Lg.; aus W. weiße Säulen u. Nadeln mit 1 Mol. KryBtallwasser. F. 180° (wasserfrei 222°). (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 1672.

bis 1678. 23/5. [11/5.] Frankfurt a. M. Lab. von L. Ca s s e l l a & Co. u. Chem. Abt.

des Ge o r r g SPEYER-Hauses.) Bu s c h.

A. B e r th e im , Diazophenylarainsäure und ihre Umwandlungsprodukte. Die früher ( E h r l i c h u. B e r t h e i m , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 3297; C. 1 9 0 7.11.898) dargestellte Diazophenylarsinsäure unterliegt in normaler W eise den typischen Diazospaltungen. Mit Hilfe derselben gelangt man einerseits zur Phenylarsinsäure selbst, andererseits zu p-substituierten Phenylarsinsäuren. D ie im folgenden be­

schriebenen Arsinsäuren, die zum Teil schon bekannt, aber nur auf umständliche W eise erhältlich waren, können nach dem vorgedachten Verf. leicht und in be­

liebiger Menge bereitet werden.

p-Oxyphenylarsinsäure (Phenolarsinsäure), HO • CÖH4 • AsO(OH)j; B. durch Diazo­

tieren von p-Aminophenylarsinsäure in W. -f- H2S 0 4 mit Nitrit in wss. Lsg. bei 0°

unter kräftigem Turbinieren und Verkochen der filtrierten Diazolsg. bei ca. 70°;

Ausbeute an Na-Salz, C6H6N aA s04, 70% und darüber; aus 2 Vol. A. -j- 1 Vol. W.

umkrystallisiert, bildet es verfilzte, weiße Nüdelchen, die in W. 11. sind mit neu­

traler Rk. und meist 2% Mol. Krystallwasser enthalten, das bei 100° abgegeben wird. Da die S. in W. 11. ist, gibt die wss. Lsg. des N a-Salzes mit Mineralsäure keinen Nd. Mit Bromwasser entsteht Tribromphenol; mit FeCla tritt keine Färbung ein. — p-Äthoxyphenylarsinsäure (Phenetylarsinsäure), C8Hn 0 4As = C2H5O*C0H4*

AsO(OH)s. B. durch Zufügung von Äthylnitrit unter Eiswasserkühlung zu der Lsg., die man erhält, wenn man p-Aminophenylarsinsäure mit absol. A. übergießt und mit gasförmiger HCl behandelt, und vorsichtiges Erhitzen nach %—1-stdg. Stehen.

Ausbeute an roher S. ca. 65% der Theorie; bei Verwendung von 96% ig. A. sinkt sie sehr' stark. Aus W ., unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert, weiße Pris­

men; sie ist identisch mit der von Mi c h a e l i s (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2 0 . 52 [1887]

und L i e r i g s Anu. 3 2 0 . 299; C. 1 9 02. I. 920) dargestellten Phenetylarsinsäure.

Im Gegensatz zu M i c h a e l i s , der den F. zu 209—210° angibt, beobachtete Vf., daß er infolge Anhydrisierung der S. je nach der Art des Erhitzens bedeutend variiert;

beim Einbringen der Substanz in den ca. 175° h. Schmelzkolben und raschem Er­

hitzen schm, die S. nach vorherigem Erweichen bei 185° unter starkem Aufsieden und unmittelbar darauf folgendem Erstarren der Schmelze. Ein zweiter F. bei höherem Erhitzen bis auf 245° wurde nicht beobachtet.

Phenylarsinsäure, C0H6*AsO8H2. Der Ersatz der Diazogruppe durch H unter B. dieser S. gelang nach dem Verf. von Ma i (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 35. 162;

C. 1902. I. 416), indem die Diazolsg. bei niedriger Temp. in eine Lsg. von techn.

Natriumhypophosphit und HCl -f- W. eingetragen und dann weiter verarbeitet wurde (cf. Original). Ausbeute ca. 5 0 % der Theorie. Das Prod. ist identisch mit d e r v o n La Co s t e und Mi c h a e l i s ( Li e b i g s Ann. 201. 203 [1880]) erhaltenen S.;

aus W. umkrystallisiert, schm, sie nach vorhergehendem Erweichen bei 158—162°

unter Anhydrisierung. — p-Chlorplienylarsinsäure, CI • C6H4 • AsO(OH)a;

p-Amino-phenylarsinsäure, gel. in HCl (D. 1,12), wird bei 0° mit Nitritlßg. diazotiert, unter Abkühlen und Turbinieren C u-Pulver zugefügt, bis keine N -E n tw . mehr eintritt, die M. dann in W . gegossen, die Fl. durch Alkalizusatz neutralisiert, mit Kupfer­

acetat versetzt u. das ausfallende Cu-Salz in das w eiße Blättchen bildende B a -S a lz , ClsH10ClsAs.2OaBa = j^Cl*C6H4A sO < Q ^ j Ba, übergeführt. — p-Carboxyphenylarsin­

säure (Benzarsinsäure), COOH-C0H 4AsO3H ,; B. durch Diazotierung von p-Phenyl- areinsäure, Einträgen der Diazolsg. in eine Cuprocyaniirlsg. bei 70° und Verseifen der dabei entstandenen p - Cyanphenylarsinsäure. Ausbeute fast theoretisch; zur Reinigung wird die S. aus sd. W . und dann aus konz. HCl umkrystallisiert. Die Angabe von La Co s t e (Li e b i g s Ann. 2 0 8 . 5 ff. [1881]) bezüglich des Verhaltens der S. bestätigt V f., nur schmolz das durch Kochen der S. mit H J u. rotem Phosphor resultierende B enzarsenjodür, COOH • C6H4 • AsJ2, konstant bei 172°, während jener 153° angibt. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 1853—57. 13/6. [15/5.] Frankfurt a. M.

Chem. Abtlg. des G E O K G -SPE Y ER -H auses.) Bu s c h. G. B odm an. Über Isomorphie zvnschen Salzen von W ismut und den seltenen Erden, m-Nitrobenzolsulfosaures Yttrium , (C0H4NO2-SO3)3Y 7H aO, und m-nilro- benzolsulfosaures Wismut, (C8H4NOa • S 0 8)8Bi + 7 H sO , sind nach Fl i n k vollkommen isomorph, monoklin mit dem Achsenverhältnis 1,8667 : 1 : 2,4925, ß = 93° 8' und nach Ha m b e r g optisch-positiv. (Akademisk Afhandling. Upsala 1 9 0 6 ; Ztschr. f.

Krystallogr. 45. 106—7. 2/6. Ref. Bö g g i l d.) Et z o l d.