Materia³y

Firmy produkuj¹ce folie LTCC o ma³ej sta³ej dielektrycznej przy doborze wyjœcio-wego sk³adu stosuj¹ dwa rozwi¹zania. Pierwsze rozwi¹zanie polega na u¿yciu szkie³

ulegaj¹cych krystalizacji i uzyskaniu w wyniku procesu krystalizacji uk³adu LTCC sta-nowi¹cego szk³o-ceramikê. Najczêœciej stosowanymi szk³ami ulegaj¹cymi krystaliza-cji podczas procesu wypalania s¹: MgO–Al₂O₃–SiO₂, CaO–B₂O₃–SiO₂, CaO–Al₂O₃– –SiO₂, BaO–Al₂O₃–SiO₂, ZnO–Al₂O₃–SiO₂ [184].

W drugiej metodzie za materia³ wyjœciowy stosuje siê mieszaninê sk³adnika cera-micznego i szk³a, która po procesie wypalania tworzy kompozyt szk³o+ceramika. Jako sk³adnika ceramicznego wykorzystuje siê kordieryt, kwarc, Al₂O₃ i mulit. Najczêœciej u¿ywane szk³a ulegaj¹ce krystalizacji to: B₂O₃–SiO₂, SiO₂, B₂O₃, PbO–B₂O₃–SiO₂ [184].

W³aœciwoœci tworzyw ceramicznych, szkie³ i kompozytów szk³o+ceramika zamie-szczono w tabeli 4.1 [184]. W tabeli 4.2 podano informacje o modu³ach szklano-cera-micznych LTCC o ma³ej sta³ej dielektrycznej wytwarzanych przez ró¿nych producen-tów. Na rysunku 4.2 pokazano sposób wytwarzania folii LTCC.

Firma DuPont opracowa³a technologiê green tape, która umo¿liwi³a otrzymanie mo-du³ów LTCC o ma³ej sta³ej dielektrycznej (4,8), ma³ym wspó³czynniku strat (<0,003) i wspó³czynniku rozszerzalnoœci cieplnej dopasowanym do krzemu (4,4·10–6/°C) [95, 184]. Materia³ green tape jest mieszanin¹ trzech sk³adników:

Tabela 4.1. W³aœciwoœci tworzyw ceramicznych, szkie³ i kompozytów szk³o+ceramika o ma³ej sta³ej dielektrycznej [93, 184, 196]

ε γ _{Wytrzyma³oœæ Przewodnoœæ} Materia³ (1 MHz) (20–200°C) na zginanie cieplna

[10–6/K] [MPa] [W/(m·K)] Ceramika

Kwarc (SiO2) 3,9 11,2

Kordieryt (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) 4,5 2,2 90 2

Mulit (3Al₂O₃·2SiO₂) 6,7 4,0 200 7

Forsteryt(2MgO·SiO₂) 6,2 9,4 180 3 Steatyt (MgO·SiO₂) 5,7 4,2 Al₂O₃ 9,4 6,5 300 25 Szk³o B₂O₃ 3,2 SiO₂ 3,8 0,6 70 2 SiO₂ + B₂O₃–SiO₂ 3,9 1,9 140 B₂O₃–SiO₂ 4,0 3,2 70 2 MgO–Al₂O₃–SiO₂ 5,0 CaO–Al₂O₃–SiO₂ 6,0–7,7 5,5–6,5 130 LiO₂–SiO₂ 6,5 PbO–B₂O₃–SiO₂ 7,0 Szk³o+ceramika B2O3–SiO2 + kordieryt 5,0 7,9 150 B₂O₃–SiO₂ + kordieryt + kwarc 4,4 3,2 160 B₂O₃–SiO₂ + Al₂O₃ 5,6 4,0

MgO–Al₂O₃–SiO₂ + kwarc 5,0 MgO–Al2O3–SiO2 + mulit 6,0 MgO–Al₂O₃–SiO₂ + Al₂O₃ 6,5

MgO–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂ + kwarc 5,0 3,0–7,9 Li₂O–SiO₂ + kwarc 5,0

CaO–Al₂O₃–SiO₂ + Al₂O₃ 7,9

PbO–CaO–B₂O₃–SiO₂ + Al₂O₃ + kwarc 7,5 4,2 γ – wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej,

ε – sta³a dielektryczna.

• szk³a krystalizuj¹cego z wytworzeniem kordierytu (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) lub anor-tytu (CaO·Al₂O₃·2SiO₂),

• dodatku ceramicznego reguluj¹cego wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej (tle-nek glinu, kwarc lub stabilizowany krystobalit),

Tabela 4.2. W³aœciwoœci modu³ów szklano-ceramicznych LTCC o ma³ej sta³ej dielektrycznej wytwarzanych przez ró¿nych producentów [93, 178, 184, 196]

Firma Rodzaj Rodzaj wype³niacza Œcie¿ki ε _tg δ γ szk³a ceramicznego przewodz¹ce 10–6/K Alcoa B₂O₃–SiO₂ SiO₂ Au, PdAg 3,9–4,2 <0,003 2,5–3,5 Du Pont krystalizuj¹ce krystalizuje Ag, Au 5,9 0,002– 4,4–4,5

szk³o kordieryt 0,003

anortyt

Ferro CaO–B₂O₃–SiO₂ krystalizuje Ag, Au 5,9 0,002 6,5 CaO·B₂O₃,

CaO·2SiO₂, 3CaO·2SiO₂

Fujitsu B₂O₃ Al₂O₃, SiO₂ Cu 4,9 4,0

IBM MgO–Al2O3– krystalizuje Cu 5 3,0

SiO₂ kordieryt, klinoenstatyt

Kyocera ZnO–B₂O₃–SiO₂ Al₂O₃, SiO₂ Cu 5 4,4 NEC B₂O₃–SiO₂ kordieryt, SiO₂, Au 2,9–4,2 0,002 1,5–3,2

13–49% porowatoœci

NEC B₂O₃–SiO₂, SiO₂ PdAg 3,9 <0,003 1,9 NGK ZnO–MgO– kordieryt Ag, Au 5,2–5,5 0,001 1,3–1,5

Al2O3–SiO2

Murata BaO–CaO–B₂O₃– Cu 6,1 0,0007 8,0

Al₂O₃–SiO₂

Tektronix MgO–CaO–SiO2 Al2O3 Ag, Au 5,8 0,0016 4,6 Westinghouse CaO–B₂O₃–Al₂O₃ SiO₂ Au 4,6 0,001 9,6 γ – wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej,

ε – sta³a dielektryczna. tg δ – stratnoœæ.

• szkliwa u³atwiaj¹cego zagêszczanie tworzywa w czasie procesu spiekania nisko-temperaturowego (najczêœciej borokrzemowego).

Ceramika green tape mo¿e byæ wspó³wypalana z warstwami grubymi z³otymi lub miedziowymi. Modu³y tego typu s¹ przeznaczone do pracy w czêstotliwoœciach do 10 GHz.

Wyjœciowy sk³ad ceramiki firmy Ferro jest oparty na szkle CaO–B₂O₃–SiO₂ krysta-lizuj¹cym w czasie procesu wypalania. Fazami krystalicznymi powstaj¹cymi w czasie wypalania s¹ CaO·B₂O₃, CaO·SiO₂ i 3CaO·2SiO₂ [178]. Stosunek iloœciowy poszcze-gólnych faz zale¿y od czasu, temperatury, szybkoœci ogrzewania i ch³odzenia.

Szk³o-ceramika firmy IBM przeznaczona do wspó³wypalania z warstwami Cu ma sk³ad zbli¿ony do kordierytu: SiO₂ (50–55%), Al₂O₃ (18–23%), MgO (18–25%), P₄O₁₀

i B₂O₃ (0–3%) [196]. Nadmiar MgO w stosunku do stechiometrycznego kordierytu, sprzyja spiekaniu, tworzy roztwór sta³y z kordierytem i zwiêksza zbyt ma³y dla czyste-go kordierytu wspó³czynnik rozszerzalnoœci. B₂O₃ podnosi temperaturê krystalizacji szk³a i umo¿liwia pe³ne zagêszczenie spiekanego proszku przed krystalizacj¹. B₂O₃ i P₄O₁₀ sprzyjaj¹ powstawaniu fazy α-kordierytu. Powstaj¹cy kordieryt (g³ówna faza) i klinoenstatyt umo¿liwiaj¹ dok³adne dopasowanie wspó³czynnika rozszerzalnoœci cie-plnej do monokrystalicznego krzemu (3·10–6/°C). Bardzo wa¿nym problemem przy spie-kaniu wielowarstwowych uk³adów szk³o-ceramika/miedŸ jest koniecznoœæ ca³kowite-go usuniêcia rozpuszczalnika, organicznych substancji wi¹¿¹cych i plastyfikatorów. Po-zosta³oœci wêgla w spieczonej ceramice LTCC zwiêkszaj¹ wartoœæ sta³ej dielektrycznej. Usuwanie wêgla w czasie procesu wypalania nastêpuje a¿ do temperatury 800°C, co wymaga, aby szk³o pozosta³o nie zagêszczone a¿ do tej temperatury [184].

Firma NEC opracowa³a tworzywo typu szk³o+ceramika otrzymane z mieszaniny szk³a krzemionkowego (35% wag.) i szk³a borokrzemowego (65% wag.), przeznaczo-ne na wielowarstwowe pod³o¿e dla uk³adów VLSI o bardzo du¿ej szybkoœci dzia³ania [180, 184]. Materia³ LTCC odznacza siê bardzo ma³¹ sta³¹ dielektryczn¹ (3,9) i ma³ym wspó³czynnikiem strat (poni¿ej 0,003). Modu³y LTCC odznaczaj¹ siê ma³¹ wytrzyma-³oœci¹ mechaniczn¹ (140 MPa) ze wzglêdu na to, ¿e zawieraj¹ du¿¹ iloœæ zamkniêtych porów. Wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej jest za niski (1,9·10–6/°C) i wymaga po-prawy dla lepszego dopasowania do krzemowych struktur pó³przewodnikowych.

Firma Westinghouse wytwarza materia³ LTCC zawieraj¹cy szk³o borokrzemowe z wype³niaczem w postaci krystalicznego kwarcu [150, 184]. Do wytwarzania cerami-ki stosuje siê submikronowy proszek szk³a borokrzemowego, nie zawieraj¹cy zanie-czyszczeñ na poziomie ppm i drobny proszek α-kwarcu o œrednicy ziarn 1–2 µm. Dla zawartoœci wype³niacza kwarcowego wynosz¹cej 35% obj. uzyskuje siê dopasowanie wspó³czynnika rozszerzalnoœci do monokrystalicznego GaAs (6,5·10–6/°C). Ceramika LTCC jest wspó³wypalana w zakresie temperatur 800–1000°C z warstwami Au i rezy-storami. Modu³ LTCC charakteryzuje siê bardzo ma³¹ sta³¹ dielektryczn¹ (3,9) i ma-³ym wspó³czynnikiem strat (0,001).

Wyniki badañ w³aœciwoœci chemicznych, strukturalnych i mechanicznych folii LTCC firm Du Pont (951 i 943), Ferro (A6), Heraeus (CT700 i CT800) i Motorola (T2000) przedstawiono w pracy [104]. Sposób wytwarzania folii LTCC przedstawiono na ry-sunku 4.2.

Dok³adny sposób wytwarzania surowych folii mo¿na znaleŸæ w literaturze [19, 132]. Oprócz typowych materia³ów izolacyjnych folie mo¿na wykonywaæ równie¿ z mate-ria³ów o specjalnych w³aœciwoœciach dielektrycznych.

Przedstawiono wyniki badañ makro- i mikrostruktury pod³o¿y: analizê rentgenow-sk¹ surowej, wysuszonej i wypalonej ceramiki LTCC oraz analizê termiczn¹ i termograwimetryczn¹ w czasie procesu wypalania ceramiki LTCC [59, 86].

Obserwacje wykonane za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego poka-zuj¹, ¿e obrazy mikrostruktury warstw grubych wykonanych na ceramice alundowej i ceramice LTCC s¹ bardzo podobne.

Tabela 4.3. Materia³y stosowane do wytwarzania folii LTCC [197]

Temp. γ ε Wytrzyma³oœæ Materia³ Firma Materia³ wypalania [·10–6/K] (1 MHz) na zginanie przewodz¹cy

[°C] [MPa]

Szk³a krystalizuj¹ce w czasie wypalania (kordieryt)

FC-01 900–1050 2,2–3,5 4,9–5,6 170 AuCu NTK

Zn–kordieryt Ag/Pd Fujitsu

Kordieryt 850–950 2,4–5,5 5,3–5,7 180–230 Cu IBM β–spodumen 2,83 5,65 Cu IBM Szk³o+ceramika Borokrzemiany+alund 1000 4,0 5,6 240 Cu Fujitsu Pb+borokrzemiany+alund 900 4,2 7,5 300 Au NEC CaO–Al₂O₃–SiO₂–

B₂O₃+alund 880 5,5 7,7 200 Au, Ag/Pd Narumi

MgO–Al₂O₃–SiO₂–

B₂O₃+krzemionka 850–950 3–7,9 4,25–5 150 Ag, Ag/Pd Hitachi Szk³o+Al₂O₃+CaZrO₃ 850 7,9 8,8 210 Au,Ag DuPont SiO₂–B₂O₃+alund+

2MgOSiO₂ 850–950 6,0 6,5 200 Ag/Pd Asahi Glass

Ceramika

BaSn(BO₃)₃ 960–980 5,5 8,5 170 Ag/Pd Toshiba

CaO–Al₂O₃–SiO₂–B₂O₃ 950 4,8 6,7 250 Cu, Ni Taiyo Yuden BaO–CaO–Al₂O₃–

SiO₂–B₂O₃ 950–1000 8,0 6,1 200 Ag, Ag/Pd Murata γ – wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej,

ε – sta³a dielektryczna.

Analiza rentgenowska ceramiki LTCC

W sk³ad surowej ceramiki (folii) LTCC, oprócz sk³adnika ceramicznego, wchodz¹ najczêœciej dwa rodzaje materia³ów:

• szk³o ulegaj¹ce krystalizacji w procesie obróbki wysokotemperaturowej (w wyni-ku procesu krystalizacji uzyswyni-kuje siê uk³ad LTCC stanowi¹cy szk³o–ceramikê),

• mieszanina sk³adnika krystalicznego i szkliwa (po procesie wypalania tworzy siê kompozyt szk³o+ceramika).

W dalszej czêœci przedstawiono wyniki analizy rentgenowskiej ró¿nych materia³ów LTCC sprzedawanych przez firmy Ferro, DuPont i Heraeus. Badania przeprowadzono na ró¿nych etapach procesu technologicznego: analizowano w³aœciwoœci materia³u wyj-œciowego (surowe folie LTCC), folii po procesie suszenia (po usuniêciu lepiszczy orga-nicznych z surowej ceramiki) oraz koñcowego produktu po w³aœciwym (ca³kowitym)

Tabela 4.4. Materia³y LTCC poddane analizie rentgenowskiej [86] Symbol firmowy Producent

Oznaczenia stosowane na rysunkach „surowa ceramika ceramika ceramika” wysuszona wypalona

DP 951 DuPont D-0 D-450 D-875

A6-M (br¹zowa) Ferro F1-0 F1-850

A6-M (bia³a) Ferro F2-0 F2-850

CT 700 Heraeus H-0 H-350 H-850

Rys. 4.3. Sk³ad fazowy folii DP 951 „surowej”(0), wysuszonej (450) i wypalonej (875) – wszystkie wykresy s¹ bardzo podobne [86]

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 60 80 100 D - 0 D - 450 D - 875 In tens yw no œæ [ j. u .] 2Θ

procesie wypalania. Badane materia³y zebrano w tabeli 4.4, a ich rentgenogramy przed-stawiono na rys. 4.3–4.7. Sk³ad surowej ceramiki LTCC zale¿y w istotny sposób od producenta i typu.

Materia³em najbli¿szym krystalograficznie do standardowych pod³o¿y alundowych jest folia DP 951 firmy DuPont. Jedyn¹ faz¹ krystaliczn¹ obecn¹ w tym materiale jest Al₂O₃ o strukturze korundu (rys. 4.3). Intensywnoœæ pików charakterystycznych dla tej fazy jest zawsze taka sama i nie zale¿y od tego, czy jest to materia³ „surowy”, wysu-szony w temperaturze 450°C, czy wypalony w temperaturze 875°C (produkt finalny – ceramika). Proces tworzenia siê ceramiki DP 951 jest zwi¹zany g³ównie z procesami charakterystycznymi dla amorficznej fazy szklistej.

Inaczej jest w przypadku ceramiki CT 700 firmy Heraeus. W surowej i wysuszonej (350°C) ceramice CT 700 fazê krystaliczn¹ stanowi Al₈B₂O₁₅, który jest stabilny do temperatury 1550°C. Materia³ ten powstaje w temperaturze 1400°C z fluorku glinu,

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 H - 0 H - 350 H - 850 2Θ H-850 ^H-850

Rys. 4.4. Sk³ad fazowy folii CT 700 „surowej”(0), wysuszonej (350) i wypalonej (850) [86]

boranu sodu i tlenku boru. Podczas procesu wypalania folii CT 700 tworzy siê dodat-kowo faza krystaliczna o sk³adzie BaAl₂Si₂O₈. Po wypaleniu w temperaturze 850°C zawartoœæ obu faz jest porównywalna (rys. 4.4).

W foliach A6-M firmy Ferro, produkowanych w kolorach bia³ym i br¹zowym, wy-stêpuj¹ wyraŸne ró¿nice sk³adu fazowego pomiêdzy „surow¹” foli¹ i wypalon¹ cera-mik¹ oraz du¿e ró¿nice w strukturze krystalograficznej materia³ów wyjœciowych. W folii bia³ej (oznaczonej F2) wyjœciowy materia³ jest amorficzny. Faza krystaliczna pojawia siê dopiero w procesie wypalania ceramiki F2. Natomiast w „surowej” folii F1 (br¹zo-wej) wystêpuje wollastonit (CaSiO₃). W obu rodzajach folii w czasie procesu

wypala-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 F1 - 0 F1 - 850 2Θ F1-850 F1-0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 F2 - 0 F2 - 850 2Θ F2-850 F2-0

Rys. 4.6. Rentgenogramy „surowej” i wypalonej bia³ej folii A6-M firmy Ferro [86]

Rys. 4.7. Porównanie sk³adu krystalicznego ceramik A6-M firmy Ferro o kolorze br¹zowym (F1) bia³ym (F2) [86]

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 F1 - 850 F2 - 850 2Θ F1-850 F2-850

nia powstaje wollastonit (rys. 4.5 i 4.6). Po procesie obróbki wysokotemperaturowej w temperaturze 850°C wystêpuj¹ ró¿nice w sk³adzie krystalicznym ceramiki F1 i F2 (rys. 4.7), co zwi¹zane jest ze sk³adem fazowym struktury niewypalonej.

Analiza termiczna i termograwimetryczna ceramiki LTCC

Analizê termiczn¹ i termograwimetryczn¹ ró¿nych folii LTCC, zarówno „surowych” jak i po wysuszeniu, wykonano na derywatografie C produkcji MOM Budapeszt w

In-stytucie Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich Politechniki Wro-c³awskiej [59, 86]. Rejestrowano jednoczeœnie ubytek masy próbki (krzywe TG i DTG) oraz efekty cieplne (krzywe DTA). Badania prowadzono w temperaturze 25–1000°C w powietrzu, stosuj¹c nawa¿ki próbek m = 100 mg oraz liniow¹ prêdkoœæ narostu tem-peratury β = 5 °C/min. Jako odnoœnik zastosowano α-Al₂O₃. W tabeli 4.5

przedstawio-200 400 600 800 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 DTG TG DTA m/m o [% ] Temperatura [°C]

Rys. 4.8. Analiza termiczna (DTA) i termograwimetryczna (TG, DTG) bia³ej folii A6-M firmy Ferro [86]

200 400 600 800 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 DTG TG _DTA m/m o [% ] Temperatura [°C]

Rys. 4.9. Analiza termiczna (DTA) i termograwimetryczna (TG, DTG) folii DP 951 firmy DuPont [86]

no wyniki analizy termicznej folii LTCC pochodz¹cych od ró¿nych wytwórców. Przy-k³adowe krzywe TG, DTG i DTA zmierzone dla surowych folii DP 951 i bia³ej A6-M przedstawiono na rys. 4.8 i 4.9.

W przypadku „surowych” ceramik obserwowane efekty cieplne to efekty egzoter-miczne rejestrowane w temperaturze 80–550 °C. Po wysuszeniu folii i usuniêciu sk³a-dników organicznych, praktycznie nie obserwuje siê efektów cieplnych. Œladowe efekty termiczne, którym nie towarzysz¹ zmiany masy, notuje siê w foliach Heraeus i Ferro (zarówno „surowych” jak i wysuszonych) w temperaturach powy¿ej 700 °C. Zwi¹zane s¹ one ze zmianami struktury krystalicznej tych materia³ów. W folii DP 951, której sk³ad fazowy jest praktycznie niezale¿ny od stanu obróbki wysokotemperaturowej, efekty te nie wystêpuj¹.