Mechanizm i kinetyka procesu koagulacji

Koagulację moŜna prowadzić w następujący sposób przez [31]:

- dodanie koloidu o znaku przeciwnym do znaku koloidów obecnych w oczyszczanej wodzie,

- dodatnie elektrolitu zmniejszającego potencjał ζ cząstek - działanie promieni β i γ,

- podwyŜszanie temperatury wody,

- dehydratację spowodowanąśrodkami odwadniającymi, - wymraŜanie,

- działanie prądu elektrycznego.

Zastosowanie na skalę przemysłową znalazły jedynie dwa pierwsze sposoby, które wymagają dodawania do oczyszczanej wody koloidów lub elektrolitów. Rolę koloidów o przeciwnym znaku do występujących w wodach oraz elektrolitów odgrywają koagulanty.

Koagulacja substancjami, których produkty hydrolizy powodują koagulację

elektrolitem oraz koagulację koloidem o znaku przeciwnym, zachodzi w dwóch fazach:

- w pierwszej, bezpośrednio po dodaniu koagulantu, przebiegają procesy fizyko - chemiczne prowadzące do destabilizacji cząstek koloidalnych, - w drugiej, zwanej flokulacją, w wyniku transportu i zderzeń cząstek

zdestabilizowanych powstają kłaczki, które mogą być skutecznie usuwane z wody.

Koagulację elektrolitem moŜna wywołać równieŜ dawkując do oczyszczanej wody mocne kwasy lub zasady, co jednak nie znalazło powszechnego zastosowania w technologii oczyszczania wody.

Na działanie elektrolitów szczególnie wraŜliwe są koloidy hydrofobowe. Wprowadzając do roztworu cząstki elektrolitu o znaku przeciwnym do cząstek koloidów następuje zobojętnianie ich, i zanikanie sił odpychania, tj. sił stabilizujących koloidy. Prowadzi to do łączenia się cząstek w większe skupiska i ich sedymentacja pod wpływem sił cięŜkości.

Najmniejsze stęŜenie elektrolitu, które jest niezbędne do całkowitego skoagulowania zolu jest miarą jego trwałości i nazywa się wartością koagulacyjną. ZaleŜy ona od wartościowości jonów powodujących koagulację. Zgodnie z regułą Schulza – Hardy’ego w miarę wzrostu wartościowości tych jonów zmniejsza się ich ilość wymagana do spowodowania koagulacji.

Proces koagulacji koloidów hydrofilowych jest trudniejszy poniewaŜ wymagane są większe ilości elektrolitów do usunięcia trwałych powłok hydratacyjnych. Zachodzi tu więc zjawisko odwadniania koloidów przez sole koagulantu. Wysalanie stanowi więc jeden z procesów koagulacji koloidów hydrofilowych.

Zdolność do wysalania zaleŜy od typu jonu, i anionu soli i ich promieni jonowych. Hofmeister badając koagulację białek ułoŜył kationy i aniony w odpowiednie szeregi, tzw. szeregi Hofmeistera lub liotropowe, które przedstawiają się następująco[4]:

Li⁺ > Na⁺ >K⁺ > Pb⁺ > Cs⁺ , (12)

Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺, (13)

SO4^2- > Cl^- > NO3^- > ClO3^- > I^- > CNS^- , (14)

Do przeprowadzania tego procesu nadają się szczególnie łatwo rozpuszczalne sole, których jony ulegają wysokiej hydratacji jak (NH4)2SO4 , MgSO4 , Na2SO4.

Koagulacja koloidów hydrofobowych przebiega w jednym kierunku, a jej skutki są nieodwracalne. W przypadku zaś koloidów hydrofilowych moŜna przeprowadzić proces odwrotny (peptyzację) poprzez zmieszanie z ośrodkiem rozpraszającym. Destabilizację koloidów powodują jony i produkty hydrolizy koagulantów. Powstające w wyniku hydrolizy koloidalne wodorotlenki destabilizują koloidy obecne w oczyszczanej wodzie sorbując się na ich powierzchni. Destabilizująca rola jonów koagulantów polega na neutralizowaniu ładunku elektrycznego i zagęszczaniu warstwy podwójnej usuwanych koloidów.

Proces ten moŜe przebiegać w sposób ciągły, lub poprzez nieciągłe procesy łączenia cząstek koloidalnych w zolu.

Kinetyka procesu koagulacji

W teorii klasycznej koagulacji, zgodnie z regułą Schulza – Hardy’ego, skuteczność destabilizującą jonu wiąŜe się z wielkością jego ładunku.

Łączenie poszczególnych cząstek w większe agregaty wypadające z roztworu jest efektem wspólnego działania odpychających sił wywołanych obecnością ładunków elektrycznych i sił dyspersji van der Waalsa.

Ciągłe zmniejszanie stopnia dyspersji nazywane jest krystalizacją wtórną i wiąŜe się z większą rozpuszczalnością mniejszych cząstek. Przyczynia się to wzrostu większych cząstek znajdujących się w układzie. Proces ten opisuje równanie termodynamiczne Oswald’a [38]:       − = 1 2 1 2 2 ' 1 1 ln r r D D M RT

ρ^δ

D1, D2 – rozpuszczalność cząstek o promieniu „1” i „2” , ρ – gęstość roztworu,

δ’ – napięcie powierzchniowe ciała stałego (cząstek).

Równanie to przyjmuje wartości dodatnie, kiedy r1<r2, a cząstki mniejsze mają większą rozpuszczalność niŜ cząstki większe.

Nieciągłe zmniejszanie stopnia dyspersji roztworu koloidalnego zachodzi na drodze łączenia się pojedynczych cząstek w większe agregaty. Proces ten przechodzi przez dwie fazy:

- koagulację skrytą – w czasie, której procesowi koagulacji nie towarzyszą widoczne zmiany (barwy, mętności, itp.)

- koagulację jawną - w czasie której postępujące zmniejszanie dyspersji moŜna stwierdzić wizualnie.

Kowal i Sozański [39] zestawili liczbowe wartości energii przyciągania i odpychania dla cząstek koloidalnych. Z zestawienia tego wynika, Ŝe przy potencjale powierzchniowym od 0 do –12,8 mV nie występuje zjawisko odpychania cząstek i zachodzi koagulacja szybka.

Ilości elektrolitów powinny być tak dobrane, aby nie doprowadzić do adsorpcji

nadmiaru jonów o przeciwnym znaku. Sytuacja taka spowodować moŜe,

Ŝe powstaną ponownie siły odpychania między cząsteczkami koloidu i Ŝel przejdzie ponownie w zol.

Koagulacja zaczyna się gdy potencjał elektrokinetyczny cząstek koloidów jest mniejszy od wymaganego progu. Dla większości koloidów za próg przyjmuje się wartość potencjału zeta ±30mV, od którego rozpoczyna się koagulacja powolna, tj. taka przy której tylko część zderzeń jest skuteczna.

Zwiększanie stęŜenia elektrolitu w roztworze zwiększa szybkość koagulacji. Po osiągnięciu wartości potencjału zeta ζ=0mV następuje rozpoczęcie koagulacji szybkiej. Dalszemu wzrostowi stęŜenia elektrolitu nie towarzyszy juŜ zmiana szybkości destabilizacji cząstek. W koagulacji szybkiej efektem kaŜdego zbliŜenia cząstek na odległość mniejszą od strefy przyciągania jest agregacja.

Przy odpowiedniej liczbie cząstek w jednostce objętości do przeniesienia cząstek na odpowiednią odległość wystarczą procesy dyfuzji cieplnej (ruchy Browna), a koagulacja wywołana tymi procesami określana jest wg Wiegnera mianem koagulacji perykinetycznej. Jeśli koagulacja zachodzi pod wpływem działania siły w określonym kierunku (np. mieszania), jest to koagulacja ortokinetyczna. W procesach uzdatniania wody odgrywa ona zasadniczą rolę, poniewaŜ w przeciwieństwie do koagulacji perykinetycznej moŜe być sterowana przez projektanta.

Dla układów monodyspersyjnych szybkiej koagulacji perykinetycznej (kaŜde zderzenie jest skuteczne) prawdopodobieństwo, Ŝe cząstka na swej drodze napotka inną jest tym większe, im większe jest przesunięcie w wyniku ruchów Browna w jednostce czasu i im większy jest promień przyciągania cząstek o tych samych promieniach.

Gradient prędkości wolnego i szybkiego mieszania winien być tak dobrany, by zapewniał kolizje cząstek indukowane ruchami hydrodynamicznymi, lecz jednocześnie by siły ścinające wywołane tymi ruchami nie powodowały rozpadu powstałych agregatów (rys. 1.9, 1.10) [40].

Jako optymalne dla wolnego mieszania przyjmuje się wartości gradientu (G) od 25 s^-1 do 65 s^-1. Mniejsze z wartości gradientu intensywności wolnego mieszania stosuje się przy stosowaniu koagulantów glinowych, a wyŜsze przy stosowaniu koagulantów Ŝelazowych oraz po dawkowaniu polielektrolitów. Gradient wolnego mieszania powinien zapewniać agregację kłaczków oraz zapobiegać ich sedymentacji.

WaŜnym kryterium flokulacji, związanym z gradientem prędkości jest liczba Capma, tj. iloczyn gradientu prędkości i czasu flokulacji (rys.1.11). Przy określaniu skuteczności procesu flokulacji nie naleŜy brać jedynie liczby Campa jako jednoznacznego kryterium, poniewaŜ przy zbyt krótkich czasach flokulacji nie nastąpi powstanie kłaczków, a z kolei przy zbyt intensywnym mieszaniu dominować będzie ich rozbijanie nad agregacją.

Zawartość objętościowa kłaczków maleje wraz ze wzrostem gradientu prędkości (rys.1.12) [40].