2. PROBLEMATYKA TWORZENIA MIESZANKI I SPALANIA W SILNIKU
2.6. Mechanizmy powstawania związków toksycznych
Temperatura [K]
struga paliwa rozpylacz
Rys. 2.32. Schemat ideowy obszarów tworzenia się sadzy i NO w strudze rozpylonego paliwa w zależności od jej składu i temperatury [93]
Przedstawiony rozkład został wykonany z uwzględnieniem lokalnej temperatury oraz współczynnika nadmiaru powietrza w rozpylonej strudze paliwa. Ciemniejszy kolor charakteryzuje większe stężenie rozpatrywanych produktów spalania. W przytoczonym modelu pokazano także strefy występowania mieszaniny o określonym współczynniku nadmiaru powietrza w strudze. Najkorzystniejszym rozwiązaniem z punktu widzenia emisji zarówno sadzy jak i NO byłoby ujednorodnienie strugi tak, aby w całej objętości występowało λ ≈ 0,8–0,9. Jednak z punktu widzenia autora pracy, jest to trudne do osiągnięcia w rzeczywistych warunkach.
2.6. Mechanizmy powstawania związków toksycznych
Głównym źródłem substancji zanieczyszczających atmosferę jest układ wylotowy silnika spalinowego. Skład gazów wydzielanych z układu wylotowego jest zależny w znacznym stopniu od obiegu silnika, warunków jego pracy, a w szczególności od współczynnika nadmiaru powietrza. Do podstawowych gazowych składników toksycznych spalin zaliczamy tlenek węgla (CO), niespalone węglowodory (THC) oraz tlenki azotu (NOx).
Dodatkowo w procesie roboczym silnika spalinowego o zapłonie samoczynnym, powstają również cząstki stałe (PM). Skład gazów w dużym stopniu zależny jest od charakteru pracy danego silnika, co ściśle powiązane jest ze współczynnikiem nadmiaru powietrza . W związku z powyższym pojawiają się znaczne różnice między emisją związków toksycznych dla silników o zapłonie iskrowym i zapłonie samoczynnym (rys. 2.33). Produktami idealnego procesu spalania paliw węglowodorowych jest para wodna oraz dwutlenek węgla (CO2).
38 Rzeczywisty proces charakteryzuje się niecałkowitym i niezupełnym spalaniem, w wyniku czego powstają związki szkodliwe zarówno dla organizmu człowieka, jak i środowiska naturalnego [98].
Ogólny pogląd na mechanizmy powstawania związków toksycznych i sadzy w silnikach o zapłonie samoczynnym wiąże ich powstawanie z niejednorodnością składu mieszanki paliwowo-powietrznej. Spowodowana jest ona przede wszystkim sposobem dostarczania paliwa, wtryskiem do komory spalania. W dalszej części przedstawiona zostanie bardziej szczegółowa teoria dotycząca powstawania związków toksycznych w procesie roboczym silnika spalinowego.
Powstawanie związków toksycznych spalin jest ściśle związane z przebiegiem procesu spalania w cylindrze silnika. Dlatego też w poprzednich rozdziałach, podczas opisu zagadnień dotyczących tworzenia mieszanki i jej spalania, zamieszczono liczne nawiązania do procesów formowania związków toksycznych spalin.
Rys. 2.33. Zależność pi i ge oraz emisji CO, THC, NOx, DB od współczynnika nadmiaru powietrza dla silnika o zapłonie samoczynnym [15]
THC
CO, NOx, THC, ppm
39 W tabeli 2.1 przedstawiono główne przyczyny oraz okoliczności sprzyjające powstawaniu związków toksycznych.
Tabela 2.1 Główne przyczyny i okoliczności sprzyjające powstawaniu NOx, CO, THC i PM w silnikach spalinowych [15]
Zanieczyszczenia NOx CO THC PM strefy zbyt bogatej lub zbyt
ubogiej mieszanki,
Tlenek węgla (CO) powstaje głównie z powodu lokalnego lub globalnego braku tlenu, podczas procesu spalania. Poza tym powstaje w reakcjach niskotemperaturowego utleniania węglowodorów oraz ich pochodnych w tzw. zimnym i niebieskim płomieniu, a także w wyniku rozpadu aldehydów. Dodatkowo CO wydziela się także w wyniku dysocjacji dwutlenku węgla w wysokich temperaturach pod koniec procesu spalania. Powstawanie tlenku węgla przebiega według reakcji:
(2.1)
Powstanie CO wywołane może być niedostatecznym rozpyleniem oraz odparowaniem paliwa ciekłego, na co zasadniczy wpływ ma działanie aparatury wtryskowej. Istotne jest tu ciśnienie wtrysku, a także odpowiednie zawirowanie ładunku w komorze spalania. Na wzrost ilości tlenku węgla w spalinach wpływa również zbyt niska temperatura procesu spalania.
W początkowym etapie spalania poziom tlenku węgla w strefie płomienia gwałtownie wzrasta i jest znacznie wyższy niż dla adiabatycznego spalania mieszanki paliwowo-powietrznej. Jednak CO powstaje przede wszystkim w strefie gazów popłomiennych, gdzie osiąga stężenie równowagowe, a szybkość jego tworzenia jest największa.
Powstawanie tlenku węgla jest jedną z podstawowych reakcji spalania paliwa węglowodorowego. Mechanizm ten szczegółowo opisują reakcje [67]:
RH R RO2 RCHO RCO CO (2.2)
40 Powstały w wyniku reakcji (2.2) CO jest następnie utleniany do CO2 w znacznie wolniejszym tempie. Zasadnicza reakcja utleniania CO jest następująca:
CO OH CO2 H (2.3)
Jest ona ściśle związana z mechanizmem utleniania wodoru:
H O2 OH O (2.4)
Utlenianie tlenku węgla w obecności pary wodnej odbywa się przy współudziale tlenku azotu:
CO H2O CO2 H2 (2.5) 2NO 2H2 N2 2H2O (2.6) W redukcyjnych procesach bardzo często obserwuje się reakcje rozpadu CO:
2CO CO2 C (2.7)
W badaniach opisanych w [29] stwierdzono, że w okresie spalania reakcje utleniania tlenku węgla są wystarczająco szybkie, aby być stale w równowadze. Natomiast podczas późniejszych etapów suwu rozprężania teoria przewiduje, że tworzenie CO przechodzi od stanu równowagi w rezultacie utlenienia do CO2. Udowodniono dodatkowo, że spalone gazy nie są jednolite pod względem temperatury. Proces wylotu spalin, któremu towarzyszy spadek temperatury, zajmuje znaczną część cyklu. Ponadto stwierdzono, że prędkości zmiany temperatury oraz ciśnienia części ładunku o różnej lokalizacji w cylindrze różnią się w zależności od tego, kiedy wydostają się z cylindra i wchodzą do kolektora wylotowego.
W przypadku bogatych mieszanek przeciętne stężenia tlenku węgla w spalinach są podczas procesu rozprężania bliskie stanowi równowagi. Dla mieszanek o składzie zbliżonym do stechiometrycznego, przewidywania co do częściowego stanu równowagi reakcji tworzenia tlenku węgla są zgodne z wynikami uzyskiwanymi z pomiarów i są o rząd wielkości wyższe niż przewidywane, według modeli opartych na kinetycznych mechanizmach procesu. Różnica ta wynika głównie z częściowego utleniania ładunku do CO podczas rozprężania i wylotu, przy jednoczesnej obecności niespalonych węglowodorów osiadających na ściankach komory spalania oraz cylindra [65].
Zawartość tlenków azotu (NOx) w spalinach silników spalinowych zwiększa się wraz ze wzrostem maksymalnej temperatury spalania. Są to głównie: tlenek azotu NO (około 90%), a także mniejsze ilości dwutlenku azotu NO2. Tlenki azotu wywiązują się w komorze spalania w wyniku utleniania azotu atmosferycznego, przy czym tworzy się głównie NO, a NO2
powstaje powtórnie z istniejącego już wcześniej NO. Tlenki azotu NOx powstają w wysokich temperaturach, które przekraczają 1700 K i przy nadmiarze powietrza. Do podstawowych reakcji prowadzących do powstawania tlenków azotu można zaliczyć:
N2 + O2 2NO (2.8)
N + NO N2 + O (2.9)
N + O2 NO + O (2.10)
N + OH NO + H (2.11)
41 Reakcje, które prowadzą do powstania tlenku azotu NO zachodzą najłatwiej za frontem płomienia, ponieważ panuje tam wyższa temperatura i ciśnienie. Koncentracja tlenków azotu osiąga maksymalne wartości przy takim nadmiarze powietrza, podczas którego występują najczęściej minimalne wartości CO i THC. Tlenki azotu (NOx) powstają głównie wtedy, gdy silnik spalinowy osiąga maksymalną sprawność cieplną.
Węglowodory (THC) występujące w spalinach silnikowych to związki węgla i wodoru powstające wskutek niezupełnego (częściowe utlenianie paliwa) i niecałkowitego spalania paliwa. Oprócz składników paliwa niezmienionych przez proces spalania związki te zawierają również produkty złożonych reakcji chemicznych pomiędzy węglowodorami. W spalinach silników spalinowych identyfikowanych jest ponad 200 [46] związków węglowodorowych, pochodzących głównie z reakcji chemicznych z udziałem paliwa oraz oleju silnikowego.
Niezupełne i niecałkowite produkty spalania powstają zazwyczaj w wyniku przerwania łańcuchów reakcji elementarnych, czemu sprzyja lokalny brak tlenu, a także zakłócenia procesu spalania. Po spaleniu ciekłego paliwa w spalinach występują także gazowe węglowodory tj. metan, etan, etylen, acetylen itd. Pozostałe związki to produkty niezupełnego spalania, do których należą aldehydy, ketony, alkohole oraz kwasy organiczne [86].
Głównymi przyczynami powodującymi niecałkowite spalanie paliw węglowodorowych są przede wszystkim [65]:
brak tlenu, głównie lokalny,
efekt przyścienny i szczelinowy,
wypadanie zapłonów,
zużycie oleju smarującego,
parowanie oleju i paliwa.
W normalnych warunkach pracy silnika spalinowego globalny niedobór tlenu nie powinien wystąpić, jednak problemem mogą być lokalne braki tlenu. W silniku o zapłonie samoczynnym wynikają one przede wszystkim z nierównomierności składu mieszanki, co jest efektem sposobu tworzenia mieszaniny palnej przez wtrysk paliwa do cylindra. Zjawiskami sprzyjającymi niedoborom lokalnym tlenu są głównie nieodpowiednie rozpylenie paliwa, a w konsekwencji niedostateczne jego zawirowanie. Niedobór globalny występuje, gdy w komorze spalania jest zbyt bogata mieszanka, średnia wartość współczynnika nadmiaru powietrza λ<1.
Efekt przyścienny ma miejsce, gdy temperatura mieszanki paliwowo-powietrznej w okolicy ścianek komory spalania jest zbyt mała, aby mogło nastąpić spalanie. Zjawisko to objaśnić można przy użyciu dwóch teorii dotyczących rozprzestrzeniania się płomienia.
Pierwsza z nich określa, że kolejne warstwy mieszanki paliwowo-powietrznej są ogrzewane przez ciepło wywiązane w wyniku spalania warstw poprzednich. Przekazywanie ciepła następuje przez przewodzenie, promieniowanie oraz dyfuzję gorących spalin do mieszanki i na odwrót. Natomiast gaśnięcie następuje, gdy straty ciepła do ścianek komory są tak duże, że mieszanka paliwowo-powietrzna w warstwie przyściennej nie osiąga temperatury zapłonu.
Druga teoria mówi, że kluczowe znaczenie odgrywa stężenie aktywnych cząstek produktów pośrednich spalania. Płomień gaśnie w momencie, gdy stężenie spada poniżej wartości granicznej, będącej funkcją ciśnienia, temperatury i składu mieszanki. Grubość zimnej
42 warstwy przyściennej wynosi od 0,05 do 0,38 mm w zależności od ciśnienia, temperatury, a także intensywności zawirowań [65].
Ilość THC występujących w warstwie przyściennej znacznie przewyższa ich poziom zawarty w spalinach, są one utleniane także w czasie suwu rozprężania i wylotu. W środkowej części komory spalania stężenie THC jest niewielkie. W momencie otwierania zaworu wylotowego cylinder opuszcza początkowo niewielka ilość gazów występujących w okolicach zaworu, natomiast przy dalszym otwieraniu wypływają już gazy ze środka cylindra.
W związku z hamowaniem przez tarcie powierzchniowe przepływu gazów z warstw przyściennych, pozostająca w cylindrze reszta spalin ma charakter przyścienny, o dużym stężeniu węglowodorów. A więc spaliny znajdujące się po przeciwnej stronie cylindra tj.
wzdłuż ścianki równoległej do zaworu dolotowego, muszą wypchnąć najpierw gazy z centralnej części cylindra. W momencie zamknięcia zaworu wylotowego mamy do czynienia ze spadkiem stężenia za zaworem wylotowym na skutek przepływu zwrotnego gazów w kierunku cylindra w końcu suwu wylotu. Prędkość utleniania w układzie wylotowym jest zależna w głównej mierze od temperatury.
Efekt szczelinowy pojawia się podczas wygaszania płomienia w wąskich szczelinach, o szerokości mniejszej od wartości krytycznej. Przyczyną takiego zjawiska jest intensywne odprowadzanie ciepła do ścianek. Minimalna szerokość kanału lub średnica przewodu, w którym może przemieszczać się czoło płomienia, określana jest jako odległość wygaszania.
Reasumując należy stwierdzić, że stężenie węglowodorów pochodzących z tzw. przestrzeni szkodliwej jest wprost proporcjonalne do objętości tych przestrzeni, które są odniesione do objętości komory spalania [76].
Kolejną z przyczyn powodujących powstawanie THC jest wypadanie zapłonów.
Zjawisko to spowodowane jest przede wszystkim czynnikami eksploatacyjnymi oraz konstrukcyjnymi silnika spalinowego. Zachodzi głównie podczas zimnego rozruchu, a także nagrzewania się silnika, gdy zbyt niska temperatura utrudnia samozapłon mieszanki.
Istotny wpływ na emisję węglowodorów ma również zużycie oleju przez silnik, przede wszystkim szkodliwe są produkty reakcji pirolizy (rozpadu) i pirosyntezy (przebudowy) struktur par oleju. W następstwie tych reakcji powstają ciężkie związki aromatyczne tj.
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz ich pochodne (np. węglowodory heterocykliczne), które charakteryzują się dużą szkodliwością dla organizmów żywych.
Ponadto parowanie paliwa z układu paliwowego pojazdu, jest źródłem emisji THC. Dotyczy to szczególnie pojazdów z silnikami o zapłonie iskrowym, w mniejszym stopniu o zapłonie samoczynnym, ponieważ benzyny są znacznie bardziej lotne niż olej napędowy.
Cząstki stałe PM jest to cała materia, która gromadzi się w filtrze absolutnym (o skuteczności 99% zatrzymywania części stałych o najmniejszym swoim wymiarze większym od 0,3 m) po przejściu przez niego strumienia spalin rozcieńczonych powietrzem do temperatury (52 3) C [65].
Nieregularne zgromadzenia węgla w postaci sadzy o budowie zbliżonej do budowy grafitu – PMC, CSOLID, stanowią osnowę cząstek stałych (rys. 2.34).
43 INSOL – frakcja nierozpuszczalna w dwuchlorometanie, SOF – frakcja rozpuszczalna w dwuchlorometanie,
PMLUBE – część węglowodorowa cząstki stałej pochodząca z oleju, PMFUEL – część węglowodorowa cząstki stałej pochodząca z paliwa, HCP – część węglowodorowa cząstki stałej [67]
Sadza odznacza się znacznym stopniem porowatości, tzn. małą gęstością oraz dużym polem rozwiniętej powierzchni, a więc ma dużą skłonność do pochłaniania gazów i cieczy. Skład cząstek stałych tworzą zaabsorbowane przez sadzę związki organiczne pochodzące z paliwa (PMFUEL) i oleju (PMLUBE), a także woda oraz sole, głównie siarczany i azotany. Oprócz tego w składzie cząstek stałych znajdują się także inne substancje, tj. metale, które pochodzą z produktów ścierania części silnika oraz z dodatków i zanieczyszczeń paliwa, a także oleju.
Aktualnie znane są różne hipotezy wyjaśniające sposób tworzenia cząstek stałych w silnikach spalinowych. Pierwsza faza spalania w silnikach o zapłonie samoczynny dotyczy mieszaniny o jednorodnym składzie, która powstaje w okresie opóźnienia samozapłonu. W płomieniu kinetycznym wywiązywanie się ciepła przebiega bardzo szybko i odznacza się niską intensywnością świecenia. Spalaniu dyfuzyjnemu, czyli następnemu etapowi towarzyszy intensywne świecenie, wskazujące na obecność promieniujących cząstek sadzy.
Faza ta odgrywa zasadniczą rolę (rys. 2.35) w procesie tworzenia się sadzy [42, 45].
Występująca w wysokiej temperaturze piroliza cząstek paliwa węglowodorowego skutkuje ich termodestrukcją. Następstwem rozpadu cieplnego jest powstanie węglowodorów nienasyconych, które są pozbawione w dużym stopniu wodoru tzw. proces dehydrogenacji.
Oprócz dehydrogenacji reakcje pirolityczne, które zachodzą w procesie spalania paliwa obejmują: kraking (rozpad cząsteczek), polimeryzację (łączenie się wielu prostych cząsteczek w substancje stanowiącą ich wielokrotność), a także kondensację (łączenie się wielu cząsteczek w jedną większą o odmiennych właściwościach). W niższych temperaturach przeważają egzotermiczne reakcje polimeryzacji, a także kondensacji, natomiast w wyższych temperaturach przeważa endotermiczny rozpad. Efektem końcowym tych procesów jest cząstka sadzy, na którą następnie wskutek koagulacji nakładają się kolejne, równoległe do powierzchni warstwy. Im cząsteczki sadzy są większe, tym trudniejsze jest ich wypalanie się w płomieniu.
44
stężenie sadzy w cylindrzeprędkość wywiązywania się ciepła samozapłon zakończenie spalania otwarcie zaworu wylotowego
GMP
powstawanie i wypalanie
sadzy
sadza wydzielona netto wypalanie sadzy wydzielonej netto
stężenie wylotu x spalanie dyfuzyjne x
x – spalanie kinetyczne
[oOWK]
[oOWK]
Rys. 2.35. Przebieg wywiązywania się ciepła w cylindrze silnika i zmiana koncentracji sadzy w funkcji kąta obrotu wału korbowego [67]
Większość przedstawianych w literaturze przedmiotu opinii odnoszących się do formowania sadzy skłania się za przyjęciem mechanizmu jej tworzenia opisanego przez Chakraborty’ego oraz Longa (rys. 2.36) [22, 28]:
w wyniku procesów termicznych z cząsteczek paliwa usunięte zostają atomy wodoru, które powodują dalsze odwodornienie cząsteczki. Im łatwiej przebiega usuwanie atomów wodoru w porównaniu ze zrywaniem wiązań węglowych, tym łatwiejsze jest tworzenie się sadzy,
odwodornione cząsteczki ulegają następnie dalszemu rozpadowi przy czym acetylen jest ostatnim związkiem przed pojawieniem się sadzy,
acetylen i inne fragmenty rozłożonych termicznie węglowodorów podlegają polimeryzacji oraz cyklizacji, a w przypadku wzrostu temperatury dalszemu odwodornieniu, w wyniku których powstają ciężkie kompleksy węglowe o strukturze wielopierścieniowej, będące zarodnikami sadzy.
Podczas trwania procesów silnikowych ilość sadzy ulega zmianie. Na etapie spalania dyfuzyjnego następuje gwałtowny jej przyrost, aż do momentu osiągnięcia pewnej wartości maksymalnej (sadza wydzielona netto) występującej w chwili zakończenia spalania. W momencie osiągnięcia tego poziomu ilość wypalonej sadzy jest większa od liczby powstałych cząstek sadzy. Do momentu otwarcia zaworu wylotowego następuje spadek jej zawartości.
Wypalaniu sadzy sprzyja przede wszystkim wyższa temperatura, a także większa koncentracja tlenu. Proces wypalania zostaje przerwany w chwili zmniejszenia temperatury.
Według autora pracy [65] istnieje możliwość utlenienia nawet około 85% sadzy wydzielonej netto.
45
węglowodór alifatyczny
kraking + odwodornienie
H H C=C H H etylen
PAH cyklizacja + polimeryzacja uwodornienie
cyklizacja + odwodornienie
kompleks węglowy o strukturze wielopierścieniowej
krystality sadzy w układzie heksagonalnym
acetylen ((H – CC – H ( wodór/H – H))
dwuacetylen (H – C C – C C – H)
poliacetylen
T < 1300K
T > 1300K polimery
Rys. 2.36. Schemat formowania się sadzy według Chakraborty’ego i Longa [65]
Na ilość wydzielonej w spalinach sadzy wpływ mają czynniki, którymi odznacza się proces wtrysku, jak również spalania paliwa. Najistotniejszym wyznacznikiem w tej kwestii jest średnia wartość współczynnika nadmiaru powietrza przy spalaniu skorelowana z ilością paliwa wtryśniętego po samozapłonie. Kolejnym ważnym czynnikiem jest ilość paliwa spalonego w płomieniu dyfuzyjnym.
Reasumując powyższe można stwierdzić, że w miarę zmniejszania się temperatury masa cząstek stałych zwiększa się, głównie z powodu skraplania się niektórych węglowodorów. Dodatkowo czas przebywania cząstek stałych w środowisku wpływa na ich skład, a także masę. Ponadto należy dodać, że istotne znaczenie w pomiarach wielkości charakteryzujących emisję cząstek stałych ma jednoznaczność warunków przeprowadzania badań. Emisja cząstek stałych w silnikach spalinowych o zapłonie samoczynnym, jest jednym z najistotniejszych problemów ekologicznych. Tworzenie się sadzy towarzyszy szczególnie dyfuzyjnemu okresowi spalania paliwa. Stężenie sadzy wzrasta aż do końca wywiązywania się ciepła, a następnie wykazuje tendencję spadkową na skutek utleniania sadzy aż do momentu spadku temperatury do poziomu, który powoduje przerwanie tej reakcji. Sadza sama nieszkodliwa absorbuje różne substancje szkodliwe dla środowiska, głównie dla organizmów żywych, są to przede wszystkim ciężkie związki organiczne, w tym także wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.
46