Merck, Darmstadt, Verfahren zur Darstellung von aktiven Sauerstoff ent

haltenden Verbindungen. Nach vorliegendem Verf. sollen Verbb. der Alkalimetall­

superoxyde mit Säuren, die als Salze der Superoxydhydrate der Alkalimetalle be­

zeichnet werden mögen, dargestellt werden. Als solche kommen besonders in Frage die Superoxydcarbonate und Superoxydsulfate. Das Verf. besteht darin, daß man Superoxyde oder Superoxydhydrate der Erdalkalimetalle mit sauren Carbonaten oder Bisulfaten von Alkalimetallen in wss. Lsg. in Wechselwrkg. bringt. Wendet man Bicarbonate von Alkalimetallen an, so erhält man im Sinne folgender Gleichung

1024

z. B. aus Bariumsuperoxydhydrat u. Natriumbicarbonat Natriumsuperoxydcarbonat:

Ba(OH)4 + 2NaHCOs = BaC03 -f- Na2C 04 + 3H aO. — Bei Verwendung von Bisulfat an Stelle des Bicarbonata erhält man das Natriumsuperoxydsulfat neben Bariumsulfat.

Kl. 12o. Nr. 212592 vom 4/10. 1906. [6,9. 1909],

Georges Im bert und Consortimn für elek troch em ische Industrie, G. m. b. H., Nürnberg, Verfahren zur Darstellung von Monohalogenessigestern aus Dihalogenvinyl- äthern und Alkohol. Während bekanntlich aus Dihalo gen Vinyläthern durch Ein w.

von überschüssigem Alkoholat Athoxyeesigester erhalten werden, entstehen bei der Einw. von Alkoholen in Abwesenheit von alkal. reagierenden Stoffen unter Halogen­

alkylabspaltung Monohalogenessigester. Die Rk. tritt bei Abwesenheit von Feuchtig­

keit, insbesondere bei Ggw. von Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid, bei ge­

wöhnlicher Temp. ein; bei Ggw. von W. ist Erwärmen zweckmäßig. Aus Dichlor- Vinyläther und Äthylalkohol entsteht glatt Chloressigsäureäthylester:

CaHCla(OCaH6) + CaH6OH = C2H6C1 + C i.C H ,.C 0 2C3H6.

Mit Methylalkohol entsteht Chloressigsäuremethylester; aus Dibromvinyläthyläther und Äthylalkohol erhält man Bromessigsäureäthylester.

K l. 12 o. Nr. 212893 vom 20/12. 1906. [10/9. 1909],

Dr. Schm itz & Co., G. m. b. H., Düsseldorf, Verfahren zur Darstellung von Isoborneol aus Camphen. Das Verf. zur Darst. von Isoborneol aus Camphen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen bei Ggw. von W. u. einem Camphen lösenden, mit W. mischbaren Verdünnungsmittel, z. B. Aceton oder Ä., mit einem Konden­

sationsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Benzolsulfosäure, erwärmt.

Kl. 12 o. Nr. 212942 vom 23/10. 1906. [6/9. 1909].

B adische A nilin- & Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rh., Verfahren zur Dar­

stellung von halogensubstituierten 3-Oxy(l)thionaphthenen. Es wurde gefunden, daß 3-Oxy(l)thionaphthen, seine Homologen sowie die Derivate dieser Verbb. bei der Be­

handlung mit Chlor oder Brom in Sübstitutionsprodd. übergeführt werden. Das Halogen tritt hierbei zunächst in den schwefelhaltigen Ring unter B. von Mono­

oder Dihalogensubstitutionsprodd. von 3-Ketodihydro{l)thionaphthenen, denen aller Wahrscheinlichkeit nach folgende Formeln zukommen:

CeH4< | ö > C < I a l , bezw. C3H4< | - > C < £ J .

Die Behandlung mit den Halogenen kann in der verschiedensten W eise, mit oder ohne Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. An Stelle der Halogene lassen sich auch Chlor oder Brom entwickelnde Mittel mit Ausnahme von alkal. Hypochlorit oder Hypobromit anwenden.

2-Monobrom-3-ketodihydro(l)thionaphthen (aus3- Oxy(l)thionaphthen) krystallisiert aus Lg. in farblosen Prismen, F. 89°; in h. W. wl. — 2 -Monochlor-3-ketodihydro- (I)thionaphthen ist ein rotgefärbtes Öl, mit Wasserdampf mit stechendem Geruch flüchtig; wird leicht von organischen Lösungsmitteln aufgenommen. — 2-Dibrom- 3-ketodihydro{l)thionaphthen krystallisiert auB einer Mischung von Bzl. und Lg. in goldgelben, länglichen Tafeln, F. 133°; in b., organischen Lösungsmitteln 11. — 2-Dichlor-3-ketodihydro{l)thionaphthen (aus 3 -Oxy-l-thionaphthen u. Sulfurylchlorid) ist ein schweres, rotgefärbtes Öl, dessen Dämpfe denselben charakteristischen Geruch wie 2,3-Dxketodihyöro(l)thionaphtben besitzen; organische Lösungsmittel nehmen es auch in der Kälte ziemlich leicht auf. — 5-Methyl

2-dibrom-3-kctodihydro-(l)thionaphthen (aus 6-Methyl-3-oxy2-dibrom-3-kctodihydro-(l)thionaphthen) krystalüsiert aus Bzl.-Lg. in gold­

gelben Nadeln, F. 99°. — 5-Chlor-2-dibrom-3-ketodihydro(l)thionapthen (aus 5-Ghlor-3-oxytMonaphthen) schm, bei 93°.

Kl. 12o. Nr. 213154 vom 21/12. 1907. [6/9. 1909].

Chemische Fabrik au f A ktien (vorm. E. Schering], Berlin, Verfahren zur Darstellung von Borneol und Isoborneol aus Gampher. Es wurde gefunden, daß man Gampher zu Borneoien reduzieren kann, wenn man die Rk. unterhalb 170°

bei Ggw. von möglichst fein verteilten Metallen, wie Dickel, Kobalt und Kupfer, vor sich gehen läßt. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man die Metalle auf poröse Körper, wie z, B. Bimsstein, Asbest u. dgl., fein aufträgt. Überwiegend entsteht Borneol neben weniger Isoborneol.

Kl. 12«. Nr. 213155 vom 20/8. 1907. [8/9. 1909].

(Zus.-Pat. zu Nr. 191548 vom 5/10. 1906; C. 1908. I. 779.)

Farbw erke vorm. M eister Lucius & Brüning, Höchst a. M., Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten der Arsanil- säure, ihrer Homologen und Derivate. Es gelingt, p-Aminophenylarsinsäure, ihre Homologen und Derivate in Harnstoff- und ThioharnstoffAbkömmlinge vom Typus;

N H - C O -N c f „ ä H H .C 9 .N < « OeH4 • AsO(OH), C8H4" AsOfOHh

überzuführen, wobei R ein Alkyl, Aryl oder Wasserstoff bedeutet. Derartige Verbb.

werden erhalten durch Ein w. von Cyansäure, bezw. Sulfocyansäure oder deren Estern auf p-Aminophenylarsinsäure und ihre Abkömmlinge. Die neuen Verbb.

sind gut kryetallisierende Substanzen, wl. in k. W. u. verd. Mineralsäuren. Durch den Eintritt des Harnstoffrestes erlangen sie eine gegenüber den Ausgangsprodd.

stark herabgeminderte Toxizität. Die Harnstoffderivate der Phenylarsinsäure sind auch weniger toxisch, als die schon bekannt gewordenen Acylderivate der p-Amino­

phenylarsinsäure, welche Eigenschaft ihre Erklärung darin finden kann, daß die Harnstoffderivate im Organismus schwerer einer Spaltung unterliegen, als die Acyl­

derivate. Die Patentschrift enthält Beispiele für die Darst. von Garbaminoarsanil- säure, Thiocarbaminoarsanilsäure, Methylcarbaminoowsanilsäure, Phenylcarbamino- arsanilsäure, Carbamino-o-methylarsanilsäure (aus o-Toluidinarsinsäure) u. von Carb- aminoanthranilarsinsäure.

Kl. 12«. Nr. 213459 vom 25/3. 1908. [10/9. 1909].

Franz Fritzsche & Co., Hambung, Verfahren zur Darstellung des n-Propylesters der p-Aminobenzoesäure. Das Verf. beruht auf der Beobachtung, daß durch den Ersatz des Methyl- oder Äthylrestes in den wegen ihrer anästhesierenden Eigenschaften geschätzten Methyl- und Äthylester der p-Aminobenzoesäure (Anästhesin u. Ortho- form neu) durch den n-Propylrest diese Eigenschaft erhöht wird. Erhalten wird der p-Aminobenzoesäure-n-propylester (aus Bzl. oder Ä. farblose, glas- bis perlmutter- glänzende, rhombische, in Bzl., A. und ähnlichen organischen Lösungsmitteln 11., in W. wl. Prismen, F. 73—74°) in üblicher Weise wie der Methyl- und Äthylester, indem man entweder p-Aminobenzoesäure mit n-Propylalkohol verestert oder den p-Nitröbenzoesäure-n-propylester (erhalten durch Verestern der p-Nitrobenzoesäure mittels n-Propylalkohol, aus A. farblose, etwas gelbliche, leicht krystallisierbare Krystallblättchen des rhombischen Systems, F. 35°, sll. in sd. A ., swl. in k. A., uni. in W. und wl. in Ä., Bzl., Chlf. und anderen organischen Lösungsmitteln) reduziert. Der neue Körper soll zu kosmetischen und hygienischen oder thera­

1026

peutischen Zwecken u. zur Darst. von anderen technischen Prodd., welche solchen Zwecken dienen, verwendet werden.

K l. 21 e. Nr. 213689 vom 29,8. 1906. [11/9. 1909].

(Der diesem Pat. zugrunde liegenden Anm. ist die Priorität der brit.

Patentanm. vom 10/10. 1905 gewährt worden.)

The reason manufacturing Company ltd., Brighton, Eogl., Elektrolytischer Elektrizitätszähler, der auf der Elektrolyse eines Quecksilbersalzes beruht. Bei dieser Art E le k t r iz i t ä t s z ä h le r (insbesondere bei der von Wb i g h t angegebenen Aus­

führungsform) fällt das niedergeschlagene Quecksilber als feiner Regen von der Kathode in das Ablesungsrohr, wenn als Elektrolyt Verbb. von Mercurisalzen mit den entsprechenden Salzen von elektropositiven Metallen, die keine praktisch störende elektromotorische Gegenkraft ausüben, benutzt werden; solche sind ins­

besondere die Verbb. von HgJ2, Hg(CNS),, HgBrs , HgCls und HgS mit den ent­

sprechenden Halogenverbb. der elektropositiven Metalle. Zur Herst. eines solchen Elektrolyten wird die letztere in W. zu einer Lsg. gelöst, die vom Sättigungspunkt ziemlich entfernt ist, worauf der Lsg. bei Ggw. von metallischem Quecksilber das Mercurisalz unter Umschütteln zugefügt wird, bis eine Haut auf dem Quecksilber erscheint, wonach die erhaltene Lsg. mit einem weiteren Teil der Lsg. des Nicht­

quecksilbersalzes verdünnt wird. Um eine reine Lsg. zu erhalten, kann man sie mit einem K lä r p u lv e r ( Glimmerpulver) schütteln oder einige Zeit zum Sieden erhitzen oder mit einem elektrischen Strom zwischen Platinelektroden elektrolyeieren, bis eine dunkle Weinfarbe durch Jodausscheidung entstanden ist, worauf die Lsg.

mit Quecksilber geschüttelt und filtriert wird. Auch kann die Lsg. in einem dem Elektrizitätszähler ähnlichen App. (mit Quecksilberaaode u. Iridium- oder ähnlicher Kathode) längere Zeit elektrolysiert werden, bis das Hg im Zähler zusammenfließt.

Bewährt hat sich die Lsg. eines Jodkaliummercurijodiddoppelsalzes von ca. 750 g Jodkalium und 225 g Mercurijodid in 1 1 Lsg.

Kl. 22«. Nr. 213499 vom 4/8. 1907. [10/9. 1909].

K arl Merz, Frankfurt a. M., Verfahren zur Darstellung eines besonders zur Fabrikation von Körperfarben geeigneten Monoazofarbstoffes. Zur Darst. dieses F a r b s t o f f e s (N aphthalin-8-sulfosäure-2-azo-2 -naphthol-3 - carbonsäure), welcher sich besonders in Form seiner Erdalkaliealze zur Verwendung als Körperfarbe eignet, läßt man diazotierte 2-Naphthylamin-8-sulfosäure in stets alkalisch ge­

haltenen Lsgg. auf 2-Naphthol-3 -carbonsäure einwirken. Besonders wertvoll für den angegebenen Zweck ist das Bariumsalz des Farbstoffes. Es ist ein sehr feuriges, reines B la u r o t von großer Lichtechtheit und deshalb gerade für diesen Farbstoff charakteristisch, da die Bariumsalze aller anderen isomeren 2-Naphthylaminsulfo- säurefarbstoffe ganz trübe und schmutzige, erdfarbenähnliche Nuancen von viel geringerer Lichtbeständigkeit zeigen n. somit als Körperfarben gänzlich unbrauch­

bar sind. Auch das Calciumsalz ist vorzüglich verwendbar; es ist ein sehr schönes, reines B o r d e a u x und übertrifft das weniger klare, braunstiehige Calciumsalz der Kombination 2-Naphthylamin-l-sulfoBäure + 2-Naphthol-3-carbonsäure und ebenso das zwar blauere, aber auch trübere Calciumsalz der Kombination 2-Naphthylamin- 5-sulfosäure -f- 2-Naphthol-3 carbonsäure ganz wesentlich an Lichtechtheit. Die Calciumsalze der entsprechenden Kombinationen der 2-Naphthylamin-6- und der 2-Naphthylamin-7-sulfosäure sind ganz mißfarbene Prodd. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß sich nur mit dem v ö l l i g r e in e n 2-Naphthylamin-8-sulfosäure- farbstoff, der g ä n z lic h f r e i v o n Iso m e r e n s e in m uß, die beschriebenen wert­

vollen Körperfarben erzielen lassen.

KL 2 2 d. Nr. 213506 vom 13/3. 1908. [11/9. 1909].

(Zus.-Pat. zu Nr. 209231 vom 19/12. 1907; vgl. früheres Zus.-Pat. 211967, und C. 1909. I. 1626 und II. 397.)

G esellschaft für chem ische Industrie in B asel, Basel, Verfahren zur Dar­

stellung von schwefelhaltigen, orangefarbenen bis gelben Küpenfarbstoffen der Anthracen- reihe. Es wurde gefunden, daß man zu ähnlichen Farbstoffen wie nach dem Haupt- pat. gelangt, wenn man von im Anthrachinonkern halogensubstituierten Derivaten des 2-Methylanthrachinons, insbesondere von 2-Methyl-3 chloranthrachinon, F. 215°, ausgeht. Von dem nach Pat. 175629 (vgl. C. 1906. II. 1797) durch Erhitzen von 2-Methylanthrachinon mit Schwefel erhältlichen Farbstoff unterscheiden sich die nach vorliegendem Verf. darstellbaren Prodd. durch erheblich reinere u. insbesondere rotstichigere Nuance.

Kl. 2 2 e. Nr. 213504 vom 5/6. 1908. [11/9. 1909].

(Zus.-Pat. zu Nr. 196349 vom 27/4. 1907; vgl. frühere Zus.-Patt. 198510 und C. 1908. I. 1348 u. 1996.)

G esellschaft für chem ische Industrie in B asel, Basel, Verfahren zur Dar­

stellung von halogenhaltigen roten Küpenfarbstoffen. Ähnliche halogenhaltige Farb­

stoffe, aber von klarer Nuance, wie nach dem Hauptpatent, werden nach diesem Verf. erhalten, wenn man zu einer Lsg. des Kondensationsproduktes von Acenaphten- chinon u. 3- Oxy-(l)-thionaphthen in konz. Schwefelsäure eine berechnete Menge eines Halogens oder halogenabspaltenden Mittels zusetzt und, vorteilhaft unter Zusatz einer geringen Menge eines Kupferhalogenids, in der K ä lte so laDge gut durch­

rührt, bis sich kein Halogenwasserstoff mehr entwickelt. Das neue Verf. ist glatter und bequemer durchführbar, letzteres namentlich dann, wenn die krystallinisehen Kondensationsprodd. zwecks Überführung in verküpbare Form ohnehin aus der konz. Schwefelsäuren Lsg. mit W. gefällt werden müssen. Auch können sehr leicht andere Halogene, wie Chlor, in das Molekül eingeführt werden, was bei der Arbeits­

weise des Hauptpatents nur schwer gelingt.

Kl. 2 2 e. Nr. 213505 vom 12/5. 1908. [11/9. 1909].

G esellschaft für chem ische Industrie in B asel, Basel, Verfahren zur Dar­

stellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen. Die bisher durch Kondensation von Isatinen oder deren Derivaten mit Oxythionaphthen hergestellten Farbstoffe besitzen durchweg rote, violette bis blaue Nuanae (vgl. Patt. 190292, 193150, C. 1907. II.

2994 u. 1 9 0 8 .1. 576; brit. Pat. 6490/07, sowie Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 773). Dem gegenüber wurde gefunden, daß man durch Kondensation von halogensubstituierten Isatinderivaten der Naphthalinreihe wie Monobrom-ß-naphthisatinchlorid (dargestellt durch Behandeln von Monobrom-/9-naphthisatin mit Phosphorpentachlorid), Dibrom- ß-naphthisatin (dargestellt durch ßromieren von /3-Naphthisatin in Nitrobenzol in der Wärme), Brom-u-naphthisatin, F. 286—287° (erhalten durch Bromieren von

«-Naphthisatin in Eg. in der Wärme), Dibrom-ß-naphthisatinchlorid (erhalten durch Behandlung von Dibrom-/5-naphthisatin mit Phosphorpentachlorid in Ggw. eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. Pentachloräthan) mit 3 -O xy-l-thio- naphthen, bezw. dessen S u b s titu tio n s p r o d u k te n zu n eu en Küpenfarbstoffen gelangen kann, welche Baumwolle in b r a u n v io le t t e n , v io le t tg r a u e n , g ra u en bis v io le t ts c h w a r z e n Tönen anfärben. Je nachdem das Oxythionaphthen mit Naphthisatinen oder aber mit deren a-Substitutionsprod. kondensiert wird, entstehen verschiedene Farbstoffe. In ersterem Falle resultieren mehr violette bis braun- violette Farbstoffe, während im letzterem Falle violettgraue bis graue, bezw. schwarze Prodd. erhalten werden. Die Farbstoffe sind rötlich bis braunrote, in h.

Nitro-1028

benzol mit rötlicher bis rotvioletter Farbe 11. Krystallpulver, welche Baumwolle aus der alkal. Reduktionsküpe in den vorgenannten Tönen vorzüglich echt färben.

Kl. 3 0 h. Nr. 213292 vom 7/2. 1909. [8/9. 1909].

(Zus.-Pat. zu Nr. 206467 vom 24/10. 1907; vgl. C. 1909. I. 1063.)

Max Penschuck, Offenbach a. M., Verfahren zur Herstellung eines entbitterten, in Wasser klar löslichen, zinkfreien Extrakts aus der Cascara-Sagrada. Es hat sich ergeben, daß dasselbe klar 1., zinkfreie Extrakt wie nach dem Hauptpat. (vgl.

Beispiel 1) erhalten wird, wenn man das Rindenpulver der Droge mit Zinkoxyd