Zastosowanie technik wykorzystujących emisję i absorpcję przejściową w rozdzielczości femtosekundowej dla związkach koordynacyjnych [Re(CO)3L(NN)]n+ (gdzie dla NN – bpy, dla L – Cl, Br, I, n = 0, dla L – imidazol, 4-etylopirydyna, n = 1; dla NN – phen, 4,7-dimetylophen, dla L – Cl, n = 0, dla L – imidazol, n = 1) pozwoliło na potwierdzenie, że emisja tych układów zachodzi ze wzbudzonych stanów trypletowych 70–72. Femtosekundowa emisja wraz z komplementarną do niej absorpcją przejściową w zakresie UV-Vis służą do określenia szybkości przejścia międzysystemowego oraz dostarczają informacji o możliwym charakterze stanów wzbudzonych. W przypadku kompleksów [Re(CO)3L(bpy)]n+ (n = 0 dla L – Cl, Br, n = 1 dla L – 4-etylopirydyna) badania te zostały także poszerzone o absorpcję rentgenowską w rozdzielczości pikosekundowej73. Pomocna była także absorpcja przejściowa w zakresie IR, która pozwala ustalić czy najniższy stan wzbudzony ma charakter MLCT. Dla związków wykazujących emisję ze stanu MLCT obserwuje się bowiem przesunięcia charakterystycznych pasm odpowiadających drganiom ligandów karbonylowych, co jest związane ze zmniejszonym udziałem wiązania zwrotnego z
37
orbitalu d renu na orbital π* CO. To samo zjawisko odpowiada również za rezonansowe wzmocnienie pasm Ramana pochodzących od drgań CO, co umożliwia wykorzystywanie technik opartych na przejściowej spektroskopii rezonansowej Ramana74.
Szczegółowy opis wyników badań metodami ultraszybkimi omówiłem poniżej na przykładzie konkretnego kompleksu [Re(CO)3Cl(bpy)]70,72. We wszystkich wspomnianych wyżej związkach występowały bowiem podobne zależności.
Czasowo-rozdzielcze widmo luminescencyjne (rozpuszczalnik - acetonitryl) w formie dwuwymiarowej mapy zależności długości fali od czasu życia zostało przedstawione na Rysunku 18. Na mapie pojawia się szerokie pasmo w zakresie 500-550 nm, które przyporządkowano fluorescencji. Pasmo to szybko zanika i zostaje zastąpione przez nowe, przesunięte batochromowo z maksimum około 600-610 nm, odpowiadające fosforescencji ze względu na identyczne położenie ze stacjonarnym widmem emisji. Czasy zaniku luminescencji dla opisanych widm zostały otrzymane za pomocą globalnej analizy (global analysis) poprzedzonej rozkładem na wartości osobliwe (singular value decomposition).
Fluorescencja wykazywała czasy życia 85 femtosekund, natomiast dla fosforescencji można było wyróżnić dwa czasy życia, z których krótszy wynosił 340 femtosekund, natomiast dłuższy odpowiadał czasowi życia stacjonarnej emisji (kilkaset nanosekund)45. Czas życia fluorescencji odpowiada w tym wypadku czasowi przejścia międzysystemowego ze względu na jej szybki zanik i następujące równocześnie z nim zwiększenie intensywności fosforescencji. Na szybkość przejścia międzysystemowego duży wpływ ma zarówno charakter ligandów tworzących związek koordynacyjny jak i siła sprzężenia spinowo-orbitalnego.
38
Rysunek 18. Czasowo-rozdzielcze widmo luminescencji w postaci dwuwymiarowej mapy zależności długości fali (nm) od czasu zaniku (ps). Zarejestrowane dla związku koordynacyjnego [Re(CO)3Cl(bpy)] w MeCN. Zaadaptowano za zgodą z Femtosecond Fluorescence and Intersystem Crossing in Rhenium(I) Carbonyl−Bipyridine Complexes, A. Cannizzo, A. M. Blanco-Rodríguez, A.
El Nahhas, J. Šebera, S. Záliš, Jr. Vlček Antonín i M. Chergui, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8967–
8974 (https://doi.org/10.1021/ja710763w), Copyright © 2008 American Chemical Society70. Prośby o wykorzystanie rysunku należy kierować do wydawnictwa.
Widma absorpcji przejściowej UV-Vis (rozpuszczalnik - dimetyloformamid) oraz widma składowych czasowych (DAS – Decay Associated Spectra) zostały przedstawione na Rysunku 19. Na widmie pojawia się typowe dla związków koordynacyjnych bipirydyny wąskie, intensywne pasmo przy 373 nm, za które odpowiada przejście IL w obrębie anionorodnika bpy•-, powstałego w rezultacie przeniesienia elektronu z centrum metalicznego na ligand bipirydynowy. Za drugie charakterystyczne, szerokie pasmo przy około 480 nm odpowiada przejście typu LMCT (Ligand-to-Metal-Charge-Transfer = z przeniesieniem ładunku z ligandu na metal) z jednostki bpy•- na utleniony atom ReII. Z analizy czasów zaniku wyłączono dane dla pierwszych 350 femtosekund w celu uniknięcia artefaktów związanych z rozpraszaniem wiązki pompującej lasera oraz z wzajemną modulacją fazy (XPM – cross Phase Modulation). Czasy zaniku t2 i t3 wynoszą odpowiednio 3,3 i 16 pikosekund, a wyznaczone dla nich widma składowych czasowych są typowe dla karbonylowych kompleksów renu(I) z ligandami bipirydynowymi.
39
Rysunek 19. Widma absorpcji przejściowej w zakresie UV-Vis dla różnych opóźnień (po lewej) oraz widma DAS dla poszczególnych czasów zaniku (po prawej). Zarejestrowane dla związku koordynacyjnego [Re(CO)3Cl(bpy)] w DMF. Zaadaptowano za zgodą z Ultrafast Excited-State Dynamics of Rhenium(I) Photosensitizers [Re(Cl)(CO)3(N,N)] and [Re(imidazole)(CO)3(N,N)]+: Diimine Effects, A. El Nahhas, C. Consani, A. M. Blanco-Rodríguez, K. M. Lancaster, O. Braem, A.
Cannizzo, M. Towrie, I. P. Clark, S. Záliš, M. Chergui i A. Vlček, Inorg. Chem., 2011, 50, 2932–2943 (https://doi.org/10.1021/ic102324p), Copyright © 2011 American Chemical Society72. Prośby o wykorzystanie rysunku należy kierować do wydawnictwa.
Widma czasowo-rozdzielczej spektroskopii w zakresie podczerwieni (rozpuszczalnik - acetonitryl) cechują się występowaniem 3 pasm o ujemnej różnicy absorbancji (ΔA), które odpowiadają pasmom absorpcji stanu podstawowego, oraz 3 pasm o dodatniej ΔA, przesuniętych hipsochromowo w stosunku do pasm absorpcji stanu podstawowego (patrz Rysunek 20). Wielkość przesunięcia pomiędzy pasmami absorpcji stanu podstawowego, a ich odpowiednikami dla stanu wzbudzonego pozwala porównać udział charakteru MLCT stanu wzbudzonego. Zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie renu(I) powoduje przesunięcie hipsochromowe pasm odpowiadających drganiom C≡O, z kolei przesunięcie batochromowe sugeruje zwiększony udział charakteru LLCT75.
40
Rysunek 20. Czasowo-rozdzielcze widma absorpcji w zakresie IR dla różnych opóźnień (góra) i widmo stacjonarne (dół). Zarejestrowane dla związku koordynacyjnego [Re(CO)3Cl(bpy)] w MeCN.
Zaadaptowano za zgodą z Ultrafast Excited-State Dynamics of Rhenium(I) Photosensitizers [Re(Cl)(CO)3(N,N)] and [Re(imidazole)(CO)3(N,N)]+: Diimine Effects, A. El Nahhas, C. Consani, A.
M. Blanco-Rodríguez, K. M. Lancaster, O. Braem, A. Cannizzo, M. Towrie, I. P. Clark, S. Záliš, M.
Chergui i A. Vlček, Inorg. Chem., 2011, 50, 2932–2943 (https://doi.org/10.1021/ic102324p), Copyright © 2011 American Chemical Society72. Prośby o wykorzystanie rysunku należy kierować do wydawnictwa.
Wykorzystanie technik spektroskopii ultraszybkiej pozwala na dokładniejszy wgląd w charakter zjawisk zachodzących w związkach koordynacyjnych pod wpływem absorpcji światła. Te metody badawcze mogą być stosowane zarówno dla kompleksów nieemisyjnych (absorpcja przejściowa w zakresie UV-Vis oraz IR, rezonansowe widma Ramana), jak i emisyjnych (wszystkie techniki wymienione poprzednio oraz ultraszybka fotoluminescencja).
Do pełnego zrozumienia zachodzących przemian i przyporządkowania odpowiednich charakterów stanom wzbudzonym bardzo ważne jest sprzężenie wyżej wspomnianych metod zarówno z obliczeniami teoretycznymi, jak również z pomiarami w zakresach nano-, mikro- i milisekundowych.
4.6 Potencjał trójkarbonylowych związków koordynacyjnych renu(I) w