Usuwanie lotnych związków organicznych
2. Metody usuwania lotnych związków organicznych
Modyfikacja istniejących instalacji, wykorzystywanych procesów, dobór innych surowców jest najlepszą metodą ograniczającą emisję LZO juŜ u źródła. Modyfikacje dotyczą zastępowania surowców innymi materiałami, które wnoszą mniejsze ilości LZO, zmian warunków procesu, co
1 Politechnika Wrocławska, Zakład Procesów Chemicznych i Biochemicznych ul. Norwida 4/6, 50-373 Wrocław, arkadiusz.szydelko@pwr.wroc.pl, andrzej.noworyta@pwr.wroc.pl
prowadzi do zminimalizowania moŜliwości odparowania LZO, bądź teŜ zmiany instalacji w celu ograniczenia przedostania się LZO do środowiska naturalnego. Pomimo tego, iŜ modyfikacja procesów, surowców i instalacji jest najbardziej efektywna, moŜliwości tej metody są ograniczone tylko do niektórych procesów i instalacji. Modyfikacja procesu niejednokrotnie nie rozwiązuje problemu emisji tylko go minimalizuje a problem unieszkodliwiania LZO występuje w dalszym ciągu.
W celu usunięcia lotnych związków organicznych z gazów odlotowych moŜna zastosować róŜne procesy jednostkowe, a do najwaŜniejszych naleŜą: chemiczne utlenianie, spalanie termiczne i katalityczne, biofiltracja, adsorpcja, absorpcja, kondensacja.
KaŜdy z w/w procesów ma swoje wady i zalety oraz jest stosowany w róŜnych warunkach, poniewaŜ nie istnieje metoda, która jest uniwersalna dla wszystkich moŜliwych typów występujących zanieczyszczeń z uwagi na to, Ŝe substancje te posiadają zróŜnicowane właściwości fizykochemiczne (temperatura wrzenia, stopień hydrofobowości, min. stęŜenie eksplozyjności).
Dodatkowym utrudnieniem są zmiany stęŜenia danej substancji w gazie oraz zmiany strumienia
zanieczyszczonego gazu w czasie. Kolejnym z utrudnień jest to, Ŝe substancje te występują w bardzo niskich stęŜeniach rzędu (ppm), a wprowadzane coraz to nowsze nowelizacje
rozporządzenia wymagają usunięcia LZO do bardzo niskich stęŜeń, co przekłada się, Ŝe siła napędowa tychŜe procesów jest mała, a to odzwierciedla się na niskiej skuteczności procesów [5].
Do destrukcyjnych metod usuwania LZO moŜna zaliczyć [4]:
- spalanie termiczne w obecności dodatkowych ilości paliwa w temperaturze (770ºC-1100ºC), - spalanie katalityczne w temperaturze (400-500ºC) w obecności katalizatora: platynowce (zwykle Pt, Pd), tlenków metali alkalicznych,
- utlenianie chemiczne ozonem, nadmanganianem potasu lub utleniaczami chlorowymi,
- biodegradacja – rozkład zanieczyszczeń przeprowadzany przez organizmy Ŝywe,
odbywający się w bioreaktorze, gdzie organizmy bytują w roztworze wodnym lub na biofiltrze (na powierzchni ciał stałych). Są one utleniane przez mikroorganizmy do CO2, H2O i ewentualnie innych związków prostych.
W śród metod które słuŜą do odzysku LZO moŜna wyróŜnić [4]:
- kondensację – schładzanie gazu aŜ do jego skroplenia. Czynnikiem chłodzącym moŜe być woda, powietrze, solanka lub ciekły azot. Najbardziej efektywna dla LZO o temp. wrzenia powyŜej 55ºC. MoŜe to być proces jedno lub wielostopniowy,
- separację membranową – proces zatęŜania mieszanin gazowych z uŜyciem membran,
- adsorpcję – zatrzymywanie zanieczyszczeń na powierzchni fazy stałej adsorbenta, którymi mogą być węgle aktywne lub zeolity. Odzysk jest moŜliwy w procesie desorpcji wodą, przegrzaną parą wodną, gorącym powietrzem lub innymi metodami (prądem elektrycznym, mikrofalowo),
- absorpcję – pochłanianie zanieczyszczeń w całej objętości fazy ciekłej: wodnej lub organicznej.
2.1. Metody biotechnologiczne z regeneracją sorbentu
Problem usuwania LZO naleŜy realizować kompleksowo. Interesujące moŜliwości efektywnego usuwania LZO daje połączenie metod sorpcyjnych z biotechnologiczną degradacją
zanieczyszczenia. Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na dwóch głównych procesach, którymi są:
- przeniesienie zanieczyszczeń do wody,
- biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń.
Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, Ŝe w skutek absorpcji/adsorpcji gazy zostają oczyszczone, a w skutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi regeneracja sorbentu.
2.2. Sorpcja zanieczyszczeń
Aby wychwycić lotny związek organiczny z gazu i wprowadzić go do środowiska wodnego,
w którym bytują mikroorganizmy, moŜliwe jest zastosowanie dwóch procesów: absorpcji i adsorpcji. Podstawową kwestią jest rozpoznanie rodzaju występujących zanieczyszczeń,
ich właściwości fizykochemiczne (rozpuszczalność w wodzie), ustalenie ich maksymalnych i minimalnych stęŜeń i strumieni oraz określenie, czy praca danego emitera jest ciągła.
Jeśli występują hydrofilowe związki organiczne i strumień gazu jest stabilny korzystna jest absorpcja. MoŜna bezpośrednio absorbować substancję w fazie wodnej bądź w przypadku niskiej
stabilności pracy emitera wykorzystać procesy adsorpcyjne, adsorbując na węglu aktywnym i desorbując przegrzaną parą wodną lub wodą.
Rys. 1. Desorpcja 1-butanolu z węgla aktywnego w kolumnie
Na rys. 1 przedstawiono wyniki dla desorpcji 1-butanolu z węgla aktywnego czystą wodą.
W pierwszej dobie procesu desorpcji moŜna zaobserwować znaczny spadek stęŜenia, a po 4 dobie całkowite wymycie zaadsorbowanego 1-butanolu.
W przypadku hydrofobowych związków organicznych proces jest o wiele bardziej skomplikowany, poniewaŜ absorpcja bezpośrednio w fazie wodnej jest nieefektywna.
Substancje te moŜna zaabsorbować w fazie organicznej a później w wyniku ekstrakcji przenieść do fazy wodnej właściwej dla mikroorganizmów. Przeniesienie lotnego związku organicznego z fazy olejowej absorbenta do wody moŜna prowadzić na dwa sposoby: wprowadzając fazę olejową bezpośrednio do strefy biodegradacji, w którym będą występowały jednocześnie dwa procesy:
ekstrakcja do wody i biodegradacja, lub stosując bioreaktor zintegrowany z kontaktorem membranowym, w którym fazy nie mieszają się ze sobą, a występuje transport przez membranę tylko substancji biodegradowanej.
W przypadku hydrofobowych związków organicznych i przy zmiennych strumieniach przepływu zaleca się stosowanie metod adsorpcyjnych np. na węglu aktywnym ze względu na duŜą
odporność na okresowe wzrosty obciąŜenia powierzchni złoŜa i jednocześnie moŜliwość pracy przy znacznie mniejszych strumieniach od nominalnego. Ze względu na okresowość procesu adsorpcji moŜliwe jest takŜe całkowite wstrzymanie przepływu [2]. Najkorzystniejszą metodą regeneracji sorbentu jest desorpcja przegrzaną parą wodną. Para wodna dostarcza ciepło do układu ogrzewając aparaturę, adsorbent i adsorbat do temperatury wymaganej ze względu na proces desorpcji.
Jednocześnie energia cieplna kompensuje straty wynikające z ujemnego ciepła zwilŜania węgla aktywnego oraz strat cieplnych do otoczenia. Para wodna jest zuŜywana do desorpcji zaadsorbowanej substancji i wyparcia jej zdesorbowanych par z porów węgla aktywnego [2].
W zaleŜności od hydrofobowości danej substancji kondensacja fazy gazowej opuszczającej złoŜe sorbentu prowadzi, bądź do układu dwufazowego, bądź do jednofazowego roztworu wodnego [5].
2.3. Biodegradacja
System biodegradacji wymagający zastosowania specyficznych mikroorganizmów, powinien jednocześnie umoŜliwiać kontrolę warunków procesu. Niektóre szczepy bakterii potrafią
przystosować się do rozkładu substancji organicznych niespotykanych w naturalnym środowisku i tak np. bakterie: Rhodococcus erythropoli, Pseudomonas fluorescens, Bacillus licheniformis, Acinetobacter baumanni, Acinetobacter lwoffi wykazują zdolność rozkładu związków organicznych. Proces biodegradacji zwykle przeprowadzany jest w bioreaktorach.
2.4. Bioreaktor membranowy
Bioreaktory do biodegradacji lotnych związków organicznych muszą spełniać wiele zadań[3]:
- zapewnienie właściwych warunków dla rozwoju poŜądanych mikroorganizmów (odczyn, temperatura, mieszanie, warunki tlenowe, poŜywka),
- zapewnienie jałowości hodowli,
- zapewnienie ochrony otoczenia przed mikroorganizmami i związkami zawartymi w bioreaktorze,
- moŜliwość efektywnej i ekonomicznej pracy przy zasilaniu duŜymi objętościowymi strumieniami surowców o niskich stęŜeniach,
- zapewnienie niskiego, wymaganego odpowiednimi rozporządzeniami stęŜenia ścieków konieczność odprowadzania nadmiarowej biomasy.
Ze względu na powyŜsze cele najwłaściwszym układem jest bioreaktor membranowy z membraną pasywną rys. 2, zapewniający moŜliwość efektywnej pracy przy podwyŜszonym
stęŜeniu komórek mikroorganizmów, jak równieŜ zabezpieczający układ reakcyjny przed zakaŜeniem niepoŜądanym szczepem [5]. Wprowadzenie modułów membranowych do układu bioreaktora oraz recyrkulacji mikroorganizmów pozwala na wzrost ich stęŜenia w bioreaktorze, co umoŜliwia istotne zmniejszenie czasu przebywania i objętości bioreaktora przy tym samym stęŜeniu substratu na wyjściu z bioreaktora.
Rys. 2. Schemat mikrobiologicznego reaktora z membraną pasywną
Rys. 3. Przykładowy schemat procesu adsorpcji benzenu na węglu aktywnym, desorpcji parą wodną, skroplenia oparów i biodegradacji szczepem Acinetobacter baumannii
Na rys. 3 przedstawiono układ zintegrowanego procesu usuwania LZO z gazów
wykorzystujący procesy sorpcyjne połączone z biotechnologiczną regeneracją sorbentu.
Do obliczeń przyjęto rzeczywiste wartości stęŜenia i strumieni gazów opuszczające zakłady produkcyjne. Jako metodę sorpcji wybrano adsorpcję na węglu aktywnym połączoną z desorpcją parą wodną. Do procesu biodegradacji zastosowano szczep Acinetobacter baumannii o znanej kinetyce biodegradacji. W przypadku silnie szkodliwych związków, jakim jest np. benzen,
dopuszczalne stęŜenia w ściekach oddawanych do środowiska występują na bardzo niskim poziomie, co limituje ich stęŜenia w bioreaktorze, a to z kolei wiąŜe się z długim wymaganym czasem przebywania, który musi zrekompensować niewielką szybkość rozkładu.
DuŜe ilości roztworu o dość niskim stęŜeniu w wyniku procesu absorpcji skutkują koniecznością zagęszczania biomasy w celu zminimalizowania objętości bioreaktora.
MoŜliwe jest stosowanie więcej niŜ jednego szczepu mikroorganizmów wymagających róŜnych parametrów procesowych. W takim przypadku stosuje się połączone szeregowo układy [5].
3. Podsumowanie
Mikrobiologiczna degradacja LZO połączona z regeneracją sorbentów jest moŜliwa, a szczególnie korzystna dla związków hydrofilowych. Przy wyborze metody sorpcji istotny wpływ
ma: stęŜenie, strumień i stabilność tych parametrów. Biodegradacja LZO rozpoznanymi mikroorganizmami jest procesem stosunkowo wolnym, co wiąŜe się z zastosowaniem aparatury wielkogabarytowej, lecz wykorzystanie technik membranowych intensyfikuje proces i zmniejsza
wymaganą objętość bioreaktora. Bioreaktor membranowy zdecydowanie najlepiej nadaje się do prowadzenia procesów przemiany mikrobiologicznej.
4. Literatura
[1] Rozporządzenie Ministra Środowiska z 20 grudnia 2005r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz.U. 2005 nr 260 poz. 2181).
[2] M.L. Paderewski. Procesy adsorpcyjne w inŜynierii chemicznej, WNT, Warszawa 1999 [3] A. Noworyta, Reaktor membranowy do biodegradacji lotnych substancji organicznych.
Czasopismo techniczne, z. 2-M/2008
[4] F.I. Khan, A.K. Ghoshal, Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air. Journal of Loss Prevention in Process Industries, 13, 2000
[5] A. Noworyta, A. Trusek-Hołownia, A. Szydełko, P. Mizer. Zintegrowany proces biodegradacji lotnych związków organicznych. InŜynieria i aparatura chemiczna, Nr3 , 2009
[6] E. Gomółka, A. Szaynok, Chemia wody i powietrza, Oficyna wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997
[7] D. A. Wright, Environmental toxicology, Cambridge University Press, Cambridge2002.
[8] M. Siemiński, Środowiskowe zagroŜenia zdrowia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.
[9] S. E. Manahan, Toksykologia środowiska: aspekty chemiczne i biochemiczne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2006