Na podstawie uzyskanych wyników dokonano analizy matematycznej w celu ustalenia modelu kinetycznego oczyszczania ścieków odczynnikiem Fentona. Model ten uwzględnia wpływ zarówno stężeń H202 i F e S 0 4, jak i temperatury reakcji na efekty obniżenia wartości ChZT.
Szybkość zmian wartości ChZT przy zastosowaniu odczynnika Fentona można opisać za pom ocą równania kinetyki reakcji m-tego rzędu [108, 109]:
— = - k C m (6.5)
d t gdzie: C - wartość ChZT (mg 02/dm 3),
m - rząd reakcji, t - czas reakcji (min),
f j 3 (m - l)
k - stała szybkości reakcji
mg*m • min J
Dla reakcji pierwszego rzędu powyższe równanie można wyrazić jako:
C (0 = С о е * (6-6)
lub: ln = - k t (6.7)
gdzie: C 0 - wartość początkowa ChZT (mg 02/dm 3), k - stała szybkości reakcji (min'1).
Jeśli zgodnie z równaniem (6.7) przedstawimy wyniki badań na wykresie ln(C/C0) w funkcji czasu (f), to otrzymamy linię prostą, której tangens kąta nachylenia stanowi wartość stałej szybkości reakcji k . Rysunek 6.5 przedstawia wykresy kinetyki reakcji pierwszego rzędu dla zmian wartości ChZT odpowiednio jako funkcji różnych stężeń początkowych [H2O2]0 (rys. 6.5 A) oraz [FeS O4]0 (rys. 6.5 B). Wszystkie uzyskane zależności liniowe dla danych pomiarowych z dobrym przybliżeniem spełniają równanie założonej kinetyki reakcji pierwszego rzędu. Z wykresów 6.5 A i 6.5 B można określić stałe szybkości reakcji odpowiednio dla poszczególnych wartości [H2O2]0 i [FeS O 4]0. Uzyskane w ten sposób wartości stałych k przedstawiono ponownie jako funkcję odpowiadających im początkowych stężeń [H2O2]0 (rys. 6.6 A) oraz [FeS O4]0 (rys. 6.6 B). Współzależności pokazane na wykresach 6.6 A i 6.6 B można łącznie wyrazić jako równanie postaci:
/c = *o[H20 2]on[FeS04]S (6.8)
gdzie: [H2O2]0 i [FeSO4]0 s ą początkowymi stężeniami H202 oraz F eS Q4 (g/dm3),
k 0 - współczynnik kinetyczny 1 r dm3 Y +'>
min
V
U J J
, n i p - wykładniki.64 Intensyfikacja procesu oczyszczania ścieków i stabilizacji osadów nadmiernych.
Czas reakcji [min]
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Czas reakcji [min]
10 20 30 40 50 60 70 80
[FeSOJo (g/dm3) 0 7 . 5 * 6 , 2 5
♦ 5 A 3 .7 5 A 2 .5 « 1 . 2 5
Rys. 6.5 A. Kinetyka zmian ChZT w funkcji [H20 2]o Rys. 6.5 B. Kinetyka zmian ChZT w funkcji [FeSO4]0 Fig. 6.5 A. Kinetics of COD changes as a function Fig. 6.5 B. Kinetics of COD changes as a function
of [H20 2]o of [FeSOiJo
Rys. 6.6 A. Współczynniki szybkości reakcji w Rys. 6.6 B. Współczynniki szybkości reakcji w
funkcji [H20 2]o funkcji [FeSOJo
Fig. 6.6 A. The reaction rate coefficients as a Fig. 6.6 B. The reaction rate coefficients as a
function of [H20 2]o function of [FeSO<]0
Współczynnik kinetyczny k 0 w równaniu (6.8) jest związany z tem peraturą procesu równaniem Arrheniusa:
k 0 = A exp f- j ^ r-1 (6.9)
1 f dm 3 T "
gdzie: A - współczynnik częstości
min I g A E a - energia aktywacji (J/mol), T - tem peratura (K),
R - stała gazowa (8,314 J/mol K).
6. Omówienie wyników - 6.1. Oczyszczanie ścieków z produkcji BKM 65
Podstawiając w równaniu (6.8) w miejsce współczynnika kinetycznego k 0 równanie Arrheniusa (6.9), uzyskuje się funkcję określającą zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury oraz stężeń początkowych [H2O2]0 i [FeS O 4]0:
fc = 4 e x p ^ ^ j [ H 2O 2]0"[FeSO 4 ]£ (6.10)
Poniżej przedstawiono, w jaki sposób zostały wyznaczone parametry (p, n, A E a, A) modelu kinetycznego szybkości zmian wartości ChZT. Obliczenia doboru krzywej aproksymacji wykonano z zastosowaniem równania regresji wielowymiarowej wykorzystując pakiet M a t h e m a t i c a .
W yzn acza n ie p aram etru n
Jeśli w równaniu (6.10) ustalimy wartości temperatury T oraz stężenia początkowego [FeSO 4]0, to przyjmie ono postać:
k = b[H 20 2 % (6.11)
gdzie: b - jest współczynnikiem.
Jeśli teraz równanie (6.11) zlogarytmujemy, to otrzymamy:
In Ac = n ln[H2O2]0 + Inb (6.12)
Korzystając z posiadanych danych pomiarowych, możemy utworzyć zależność Ink od ln[H2O2]0 przy stałych wartościach temperatury T i stężenia [FeSO 4]0. Następnie znajdujemy aproksymację tej dyskretnej zależności funkcją liniową (rys. 6.6 A). Szukany współczynnik n będzie wówczas równy współczynnikowi kierunkowemu znalezionej funkcji liniowej, a więc w naszym przypadku współczynnik n = 0,875.
W yzn acza n ie param etru p
Jeśli w równaniu (6.10) ustalimy wartości temperatury T oraz stężenia początkowego [H202]o, to przyjmie ono postać:
fc = a [ F e S 0 4 ]£ (6.13)
gdzie: a - j e s t współczynnikiem.
Jeśli następnie równanie (6.13) zlogarytmujemy, to otrzymamy:
\r \k = p ln[FeSO4 ]0 + Ina (6.14)
Korzystając z posiadanych danych pomiarowych, możemy utworzyć zależność In/c od ln[FeSO4]0 przy stałych wartościach temperatury T i stężenia początkowego [H2O2]0.
Następnie znajdujemy aproksymację tej dyskretnej zależności funkcją liniową (rys. 6.6 B).
66 Intensyfikacja procesu oczyszczania ścieków i stabilizacji osadów nadmiernych.
Szukany współczynnik p będzie wówczas równy współczynnikowi kierunkowemu znalezionej funkcji liniowej, a więc w naszym przypadku współczynnik p = 0,652.
Wyznaczanie energii aktywacji A
Ea
Jeśli w równaniu (6.10) ustalimy wartości stężenia początkowego [H20 2]o oraz stężenia początkowego [F eS O 4]0, to przyjmie ono postać:
k = c e x p ^ - - ^ j (6.15)
gdzie: c - jest współczynnikiem,
d = AEa/ R .
Logarytmując równanie (6.15), otrzymamy:
\ n k = - d + \ n c (6.16)
Jeśli wyznaczym y stałe szybkości reakcji k w różnych temperaturach reakcji T przy stałych wartościach stężeń początkowych [H2O2]0 i [FeS O4]0 (rys. 6.7), to korzystając z posiadanych danych pomiarowych, m ożem y utworzyć zależność InAc od 1 /T (rys. 6.8).
Następnie znajdujem y aproksymację tej dyskretnej zależności funkcją liniową y = Six + s2.
W ów czas współczynnik d będzie równy:
d = - s , = 1325,47 K (6.17)
stąd szukana energia aktywacji wyniesie:
AEa
= -s, •R
= 1325,47 K ■ 8,3 14 J/(mol ■ K) = 11019,96 -> przyjęto 11020 J/mol (6.18)y = -1325,47x + 0,805 R2 ■ 0,997 Czas reakcji [min]
O 15 30 «5 60 75 90 105
1/T [K 1J
3.10E-03 3.20E-03 3.30E-03 3,40E-03 3.50E-03
Rys. 6.7. Kinetyka zmian ChZT w różnych Rys. 6.8. Współczynniki szybkości reakcji w
temperaturach reakcji funkcji temperatury
Fig. 6.7. Kinetics of C O D changes at different Fig. 6.8. The reaction rate coefficients as a
temperatures of reaction function o f temperature
6. Omówienie wyników - 6.1. Oczyszczanie ścieków z produkcji BKM 67
Wyznaczanie współczynnika częstości A
Jeśli w równaniu (6.6) podstawimy w miejsce stałej szybkości reakcji k równanie (6.10), to otrzymamy wzór (6.19) określający wartość ChZT w zależności od czasu f, temperatury
T
oraz stężeń początkowych [H2O2]0 i [FeSO 4]0, czyli:
C = C0 exp exp [H20 2]" [FeS04]g t (6.19)
gdzie: [H2O2]0 i [FeSO4]0 są początkowymi stężeniami H202 oraz F e S 04 (g/dm3), t - czas reakcji (min),
C - stężenie ChZT (mg 02/dm 3).
Co — początkowe stężenie C hZT (mg 02/dm 3)
W równaniu tym występują znalezione już parametry A E a, n i p oraz jeszcze nieznany parametr A . Z pomiarów znam y wartość funkcji C w wybranych punktach pomiarowych X (f, C0, T, [H202]o, [FeSO 4]0), których liczbę oznaczmy przez N . Tworzymy funkcjonał I {a) określony równaniem (6.20), którego wartością będzie suma kwadratów różnic między danymi pomiarowymi C, oraz danymi przybliżonymi uzyskanymi z równania (6.19) dla wybranej wartości parametru A:
l{A)
=f \ C i - C { A , X i))2
(6.20) /=1Funkcjonał / zależy od jednej zmiennej A . Jeśli znajdziemy jego minimum, to punkt, w którym jest ono przyjmowane, będzie poszukiwaną wartością parametru A . Dla otrzymanej w ten sposób wartości parametru A równanie (6.19) najlepiej przybliża dane pomiarowe (dla wcześniej dobranych pozostałych parametrów). W obliczeniach wykorzystano zaim plem entowaną w pakiecie M a t h e m a t i c a instrukcję FindMinimum, poszukującą minimum funkcji metodą najszybszego spadku.
W yznaczony model matematyczny zmian wartości ChZT dla ścieków z produkcji bezwodnika kwasu maleinowego ma postać:
C = C0 exp ^—0,147 exp|^— ^ ^ j [ H 202]o875 x [ F e S 04£ 6521 (6 .2 1 )
Oceny jakości dopasowania przedstawionego modelu kinetycznego w odniesieniu do danych eksperymentalnych dokonano w rozdziale 6.3.4.
68 Intensyfikacja procesu oczyszczania ścieków i stabilizacji osadów nadmiernych.