Morfologia powierzchni

Podczas epitaksjalnego wzrostu półprzewodnikowych roztworów stałych z różną zawartością azotu napotyka się na jeszcze jeden mechanizm degradacji struktury. W zależności od parametrów procesu epitaksji można otrzymać różne mody wzrostu. Jako pierwszy należy wymienić dwuwymiarowy mod wzrostu Frank’a van der Merwe. Podczas dwuwymiarowego wzrostu na powierzchni tworzą się wyspy o wysokości monowarstwy, a swobodnie migrujące po powierzchni atomy wiążą się, tworząc strukturę materiału jedynie w obrębie stopni atomowych. W ten sposób wyspy łączą się w jedną ciągłą monowarstwę, a powierzchnia kryształu pozostaje gładka. Kolejnym jest trójwymiarowy wzrost Volmer’a-Weber’a, zgodnie z którym na powierzchni tworzą się wyspy zwiększające swoje wymiary we wszystkich kierunkach, co w konsekwencji prowadzi do powstania obiektów o kształcie ostrosłupów i utraty płaskorównoległości powierzchni. Trzeci tryb wzrostu Stanski’ego-Krastanov’a jest połączeniem dwóch poprzednich. Jak twierdzą autorzy prac [32, 33] stosunkowo niskie temperatury wzrostu warstw rozcieńczonych azotków są przyczyną ich trójwymiarowego wzrostu. Wraz z obniżeniem temperatury wzrostu maleje ruchliwość powierzchniowa atomów, a proces wzrostu staje się quasi-dwuwymiarowy. Taki mod wzrostu jest typowy dla Ga(As,N) oraz (In,Ga)(As,N) [32]. Autorzy pracy [33] wykazali, że wraz ze

wzrostem zawartości azotu w warstwie Ga(As,N) rośnie stopień chropowatości powierzchni, a dla zawartości azotu powyżej 4 % powstają na powierzchni struktury trójwymiarowe.

3.3. Parametry energetyczne i elektryczne

Zastąpienie atomu tworzącego sieć krystaliczną półprzewodnika atomem o mniejszym promieniu kowalencyjnym zazwyczaj powoduje zwiększenie przerwy energetycznej powstałego stopu. Zmniejszenie odległości między atomami zwiększa średnią energię elektronów w materiale, co prowadzi do poszerzenia pasma zabronionego. W przypadku półprzewodnikowych roztworów Ga(As,N) zastąpienie atomu arsenu (o promieniu kowalencyjnym równym 0,121 Å) mniejszym atomem o mniejszej ilości elektronów (azotem, o promieniu kowalencyjnym 0,068 Å) powoduje zakłócenie średniego potencjału wytworzonego przez sieć krystaliczną GaAs. Pomiary absorpcji i fotoluminescencji warstw Ga(As,N) wykazały jednak zmniejszenie szerokości pasma energii zabronionych wraz ze wzrostem zawartości azotu w warstwie [10, 34], co pokazano na rys. 7.

Rys. 7. Zależność przerwy energetycznej Ga(As,N) w funkcji zawartości azotu w materiale. Wartości zmierzone i obliczone korzystając z modeli: dielektrycznego oraz LDA [10].

Kolejne badania stanów energetycznych stopów Ga(As,N) oraz (In,Ga)(As,N) dały w rezultacie bardziej skomplikowany obraz struktury pasmowej tych materiałów. Na widmach fotoodbicia PR (ang. Photoreflectance) dla warstw Ga(As,N) oraz (In,Ga)(As,N) zaobserwowano dodatkowe przejścia oznaczone jako E+ (rys. 8.a. oraz 8.b.). Przejścia

o najmniejszej energii E-, związane są z przerwą energetyczną stopu. Kolejne oscylacje (E-+∆0) są charakterystyczne dla wszystkich półprzewodników III-V o strukturze blendy cynkowej i pochodzą od przejść z dna pasma przewodnictwa CB (ang. Conduction Band) do odszczepionego na skutek oddziaływania spin-orbita pasma walencyjnego VB (ang. Valence Band).

a) ^b)

Rys. 8. Widma PR struktur z warstwami: a) GaAs1-xNx [34],b) InyGa1-yAs1-xNx [35] z różną zawartością azotu.

Podczas gdy przejścia E- oraz E-+∆0 przesuwają się w stronę niższych energii, wraz ze wzrostem zawartości azotu w warstwie, energia przejścia E+ zwiększa się. Takie zmiany energii przejęć energetycznych wskazują na zwiększenie rozszczepienia pomiędzy stanami

E+ i E- gdy rośnie zawartość azotu [34; 35]. Analogiczny obraz struktury energetycznej Ga(As,N) oraz (In,Ga)(As,N), w stosunku do pomiarów PR, otrzymano w wyniku pomiarów elektroodbicia ER (ang. Electroreflectance), co ilustruje rys. 9.

Rys. 9. Widma ER struktur z warstwami GaAs1-xNx oraz InyGa1-yAs1- xNx o różnej zawartości azotu [36].

Wykonując pomiary ER zauważono, że dodatkowe trzecie przejście oznaczone E+ pojawia się na widmach warstw GaAs1-xNx oraz warstw Ga1-yInyNxAs1-x, gdy ilość azotu wzrośnie odpowiednio powyżej 0,8 % i 1,2 % [36]. Z omówionych widm PR i ER wynika, iż:

(i) wpływ azotu na stany energetyczne w obrębie pasma walencyjnego VB jest pomijalny (ii) przejścia międzypasmowe E- przesuwają się w kierunku mniejszych energii, gdy

rośnie zawartość azotu w stopie i są to przejścia z dna pasma przewodnictwa do pasma walencyjnego o energii Eg

(iii) przejścia E-+∆0 przesuwają się w stronę niższych energii podobnie jak maleje przerwa energetyczna półprzewodnika, lecz ze stałym niezależnym od składu przesunięciem o około 0,3 eV w stosunku do przejścia E- (brak wpływu zmiany zawartości azotu na oddziaływania spin-orbita w paśmie walencyjnym)

(iv) wzrasta energia przejść E+ (zwiększenie rozszczepienia pomiędzy stanami E+ i E-) wraz ze wzrostem x

(v) zmiana energii stanów E+ i E- w funkcji zawartości N ma charakter liniowy (rys. 10.).

Rys. 10. Zmiana energii stanów E+ i E- w funkcji zawartości azotu w warstwach rozcieńczonych azotków [10].

Znaczący wpływ na postęp w analizie zawartości azotu na strukturę pasmową stopów III-V-N miały pomiary widm fotoodbicia w funkcji zmian ciśnienia. W przeciwieństwie do materiałów macierzystych GaAs czy (In,Ga)As, których szerokość przerwy energetycznej zwiększa się liniowo wraz ze wzrostem ciśnienia, materiały z niewielką zawartością azotu wykazują słabszą, nieliniową zależność zmian Eg z tendencją do stabilizacji. Podczas, gdy ze wzrostem ciśnienia zmiana energii przejścia E- staje się bardziej liniowa, przejście E+

wykazuje odmienny charakter, a zmiany jego energii są większe dla wyższego ciśnienia. Na rys. 11.a. oraz rys. 11.b. pokazano zmiany energii poszczególnych przejść odpowiednio dla GaAs0,985N0,015 oraz In0,05Ga0,95As0,988N0,012 [35, 34, 10]. Widać, że w stosowanym zakresie ciśnień poziomy energetyczne E+ i E- przyjmują zupełnie inne energie (nie przecinają się) niż stany EN (azotowy) i EΓ (krawędź pasma przewodnictwa materiału macierzystego). Autorzy

pracy [35] na podstawie pomiarów PR materiału o składzie In0,05Ga0,95As0,988N0,012 określili zmiany energii stanów E+ i E- tego stopu w funkcji ciśnienia hydrostatycznego, a do opisu tych zmian zaproponowali matematyczny model niekrzyżujących się pasm BAC (ang. Band Anticrosing) lub BAM (ang. Band Anticrosing Model). Jak wynika z późniejszych badań model BAC posłużył również do opisania, z dużą dokładnością, zmian masy efektywnej elektronu oraz szerokości przerwy energetycznej Ga(As,N) i (In,Ga)(As,N) od zawartości azotu.

a) b)

Rys. 11. Zmiany energii pasm energetycznych w funkcji ciśnienia hydrostatycznego dla: a) GaAs0,985N0,015

oraz b) In0,05Ga0,95As0,988N0,012 [34, 10].

Omówione wyżej wyniki pomiarów świadczą o indukowanym przez azot wzajemnym oddziaływaniu pomiędzy stanami E+ i E- zmniejszającym przerwę energetyczną roztworów III-V-N. Jednak fizyczne pochodzenie tego oddziaływania nie zostało do końca wyjaśnione. Dodatkowo, ograniczenia technologiczne związane z osadzaniem rozcieńczonych azotków (silna segregacja faz, defekty strukturalne) uniemożliwiają zbadanie struktury pasmowej roztworów Ga(As,N) i (In,Ga)(As,N) w całym zakresie składu. Z powodu braku danych eksperymentalnych, opierając się jedynie na informacjach dotyczących materiałów z kilkuprocentową zawartością azotu, przedstawiono wiele teorii wyjaśniających zmniejszenie przerwy energetycznej omawianych materiałów, włączając teorie: o niekrzyżujących się pasmach [35], o lokalnym obniżeniu pasm [16], o formowaniu pasm energetycznych przez zanieczyszczenia [37, 38], o oddziaływaniu podpasm Γ z minimami L i X pasma przewodnictwa przez łamanie symetrii oraz próby łączenia wymienionych teorii [39, 16].

Poniżej przedyskutowano podstawowe sposoby opisu struktury energetycznej oraz szerokości przerwy energetycznej półprzewodnikowych roztworów stałych Ga(As,N) i (In,Ga)(As,N).