Mostki halogenkowe (Cl, Br)

Pojedyncze mostki halogenkowe. Jak wynika z Tabeli 3, sprzê¿enie antyferro-magnetyczne miêdzy centrami miedzi(II) w Cu(2-qic)Cl (9) oraz Cu(2-qic)Br (11), poprzez pojedyncze liniowe mostki chlorkowe i bromkowe, s¹ dominuj¹cymi oddzia³ywaniami w tych polimerycznych halogenkowo- i karboksylowo-mostko-wanych uk³adach. Nale¿y podkreœliæ, ¿e jest to najsilniejsze sprzê¿enie antyferro-magnetyczne obserwowane, jak do tej pory, dla halogenkowo-mostkowanych syste-mów.

Struktury kompleksów Cu(II) z liniowym mostkiem Cu-Cl-Cu s¹ wprawdzie znane, ale dotychczas, oprócz karboksylowego kompleksu 9 [47], by³y charaktery-zowane magnetycznie tylko dwa z innymi ligandami zawieraj¹cymi liniowy 12 [90] i blisko liniowy (177,35°) 13 [91] mostek Cu-Cl-Cu (Tab. 4).

Wp³yw k¹ta mostkowego Φ w systemie metal-ligand-metal na w³aœciwoœci mag-netyczne by³ przedmiotem badañ teoretycznych i zosta³ opisany przez Goodeno-ugh-Kanamori [62] i Andersona [102]. Ich rozwa¿ania wykaza³y (Rys. 19), ¿e dla Φ = 180° oddzia³ywanie orbitali metalu poprzez orbitale liganda o tej samej syme-trii prowadz¹ do silnego sprzê¿enia antyferromagnetycznego. Natomiast dla Φ = 90° oddzia³ywanie orbitali metalu poprzez ortogonalne orbitale liganda prowa-dzi do s³abego sprzê¿enia ferromagnetycznego.

Rysunek 19. Wzajemna orientacja orbitali magnetycznych miedzi(II) i orbitali liganda dla k¹ta mostkowego Φ odpowiednio 90° i 180°

Figure 19. Relative orientation of magnetic orbitals of copper(II) and ligand orbitals for bridging angle of 90° and 180°, respectively

Dla kompleksów (Tab. 4) zawieraj¹cych liniowe uk³ady Cu-Cl-Cu z k¹tem mostkowym 180°, zgodnie z teori¹ podan¹ przez Goodenough-Kanamori [62] i mode-lem Andersona [102], nale¿y oczekiwaæ silnego sprzê¿enia antyferromagnetycz-nego. Jak wynika z Tabeli 4 przedstawiaj¹cej parametry strukturalne dla liniowych i blisko liniowego mostka Cu(μ -Cl)Cu w korelacji z parametrami sprzê¿enia J, most-kuj¹cy k¹t Φ nie determinuje bezpoœrednio wielkoœci sprzê¿enia poprzez mostek chlorkowy. Równie¿ takie parametry, jak odleg³oœæ Cu-Cu i odleg³oœci Cu-Cl (R) oraz τ, nie maj¹ wiêkszego wp³ywu na wartoœæ J.

Tabela 4. Parametry strukturalne i magnetyczne dla kompleksów z liniowym mostkiem Cu(μ-Cl)Cu Table 4. Structural and magnetic parameters for complexes with linear bridge Cu(μ-Cl)Cu

a) R – odleg³oœci Cu-Cl, τ – parametr Adisona [42]. b) Dotyczy Cu(2).

c)Φ – k¹t mostkowy.

Mostki chlorkowe zwi¹zków 12 i 13 nale¿¹ do typu II, a zwi¹zku 9 do typu III, (Rys. 11). Rysunek 20 przedstawia schemat mostków oraz wzajemn¹ orientacjê magnetycznych orbitali Cu(II) oraz orbitali 2p liganda chlorkowego dla opisywa-nych kompleksów. Zgodnie z teori¹ Kahna [103, 104], znak i wielkoœæ sprzê¿enia magnetycznego s¹ bardzo czu³e na orientacjê niesparowanych elektronów na cen-trach metalicznych w dimerach. Poniewa¿ ró¿ne geometrie prowadz¹ do ró¿nych energii (i orientacji) orbitali zawieraj¹cych niesparowane elektrony, ró¿na orienta-cja orbitali d (Rys. 20) w cytowanych kompleksach musi prowadziæ do innych w³aœ-ciwoœci magnetycznych. Wyjaœnienie tych w³aœw³aœ-ciwoœci (Tab. 4, Rys. 20), oparte na okreœleniu geometrii nadwymiany z uwzglêdnieniem topologii gêstoœci elektrono-wej niesparowanego elektronu, jest podane poni¿ej.

Rysunek 20. Wzajemna orientacja orbitali magnetycznych w Cu(2-qic)Cl (9) Figure 20. Relative orientation of magnetic orbitals in Cu(2-qic)Cl (9)

Zwi¹zeka Cu⋅⋅⋅Cu (Å) R (Å) Cu-Cl-Cu Φ (o) τ symetria J (cm–1) Piœmien-nictwo cytowane Cu(2-qic)Cl (9) 4,86 2,51; 2,65 180,00 0,64b (C2v) –57,00 [47] [Cu(tach)2Cl]5+ (12) 5,30 2,34; 2,65 180,00 0,07 (D4h) 0–0,86 [90] Cu2(μ-Cl)(L)2(ClO4)3 (13) 2,75; 2,71 177.35 0,06 (D4h) 0,03 (D4h) ^{0–1,30 [91]}

Jak wynika z parametru strukturalnego Adisona τ [94], geometria sfery koordy-nacyjnej Cu(II) w kompleksach 12 oraz 13 jest bliska kwadratowej piramidy (D_4h), w której aksjaln¹ pozycjê zajmuje atom Cl (Tab. 4, Rys. 20). Poniewa¿ magnetyczny orbital Cu(II), d(x2 – y2) znajduje siê w p³aszczyŸnie ekwatorialnej, nale¿y

oczeki-waæ s³abej delokalizacji gêstoœci elektronowej w kierunku pozycji aksjalnej. Zatem, mimo k¹ta mostkowego 180°, w kompleksach 12 i 13 obserwuje siê tylko s³abe antyferromagnetyczne oddzia³ywanie miêdzy centrami Cu(II). Silne antyferromag-netyczne sprzê¿enie poprzez mostek chlorkowy, obserwowane w kompleksie 9, jest wynikiem znacznej delokalizacji gêstoœci elektronowej zlokalizowanej w p³aszczyŸ-nie Cu(1) (Rys. 20) w kierunku ekwatorialnej pozycji zajmowanej przez atom Cl. Pewien wp³yw na wielkoœæ sprzê¿enia ma symetria grupy chromoforowej Cu(2), bêd¹ca znacznie odkszta³con¹ piramid¹ kwadratow¹ w kierunku bipiramidy trygo-nalnej, (τ = 0,64). Przy tej symetrii (C_2v) orbitalem magnetycznym Cu(II), na którym jest zlokalizowana gêstoœæ elektronowa niesparowanego elektronu jest orbital d(x2 –y2)

z udzia³em dz2. Powoduje to czêœciow¹ delokalizacjê gêstoœci elektronowej na orbi-tal 2p atomu Cl zajmuj¹cego aksjaln¹ pozycjê. Jest to zgodne z zale¿noœci¹ miêdzy parametrem strukturalnym τ a wielkoœci¹ sta³ej sprzê¿enia |J |, obserwowan¹ dla innych systemów z mostkiem chlorkowym ³¹cz¹cym 5-koordynacyjne jony Cu(II) [85, 86]. Wraz ze wzrostem parametru τ, a wiêc ze wzrostem odkszta³cenia pira-midy kwadratowej w kierunku bipirapira-midy trygonalnej obserwuje siê wzrost para-metru | J|, czyli wzrost sprzê¿enia antyferromagnetycznego. Potwierdza to teoria Hay’a i innych autorów [65], którzy na podstawie obliczeñ dla hipotetycznych dime-rów Cu(II) z pojedynczym mostkiem chlorkowym wykazali wzrost antyferromag-netycznego sprzê¿enia ze wzrostem odkszta³cenia w kierunku trygonalnej bipiramidy. Podsumowuj¹c: w przypadku kompleksu 9 obserwuje siê lepsze nak³adanie orbitali magnetycznych Cu(II) z orbitalami 2p liganda chlorkowego ni¿ w przypadku kompleksów 12 oraz 13 prowadz¹ce, zgodnie z koncepcj¹ Kahna [63] i Alvareza [64] do silniejszego sprzê¿enia antyferromagnetycznego. Te zale¿noœci t³umacz¹ równie¿ silne oddzia³ywanie antyferromagnetyczne obserwowane dla analogu brom-kowego Cu(2-qic)Br (11).

Podwójne mostki halogenkowe. Chocia¿ nie ma prostych korelacji w przypadku mostków chlorkowych, wed³ug Hatfielda [89], wartoœæ sta³ej sprzê¿enia J zale¿y od geometrii mostka, czyli od parametru strukturalnego ϕ /R_o, gdzie ϕ jest k¹tem most-kowym, natomiast R_o jest d³u¿sz¹ odleg³oœci¹ mostkuj¹c¹ (out-of-plane) Cu-Cl w uk³adzie mostkowym. W przypadku mostków bromkowych nie obserwuje siê podobnych zale¿noœci [50, 105, 106].

Alves i in. [107] dla chloro-mostkowych dimerów ustalili na podstawie empi-rycznie podanej przez Hatfielda [89] korelacji miêdzy J i ϕ /R_o, ¿e dla wartoœci ϕ /R_o mniejszych od 32,6 Å–1 i wiêkszych od 35,0° Å–1 wystêpuje sprzê¿enie antyferro-magnetyczne, natomiast oddzia³ywanie ferromagnetyczne ujawnia siê, gdy para-metr ten przyjmuje wartoœci pomiêdzy podanymi liczbami. Wielkoœæ sprzê¿enia fer-romagnetycznego poprzez (μ-Cl)₂ w Cu(2-pic)Cl (6) dobrze koreluje z wartoœci¹

ϕ/R_o (J = 15,0 cm , ϕ/R_o = 33,2° Å ). Jednak¿e dla Cu(2-pic)Br (10) nie obserwu-je siê tych korelacji (J = 8,31 cm–1, ϕ/R_o = 31,9° Å–1). Jest to zgodne z wczeœniej-szymi obserwacjami dla bromo-mostkowanych dimerów [105, 106].

Korelacje miêdzy wartoœciami J(Br) a J(Cl). Jak wynika z Tabeli 3, wiêksze sprzê¿enie antyferromagnetyczne miêdzy centrami Cu(II) poprzez (μ -X) obserwuje siê w Cu(2-qic)Br (11) ni¿ w Cu(2-qic)Cl (9), pomimo d³u¿szej odleg³oœci Cu-Cu obserwowanej w mostku Cu-Br-Cu (5,149(2) Å), która dla mostka Cu-Cl-Cu wynosi 4,860(3) Å. Wiêksze sprzê¿enie dla 11 jest wynikiem lepszego oddzia³ywania mag-netycznych orbitali Cu(II) z 3p orbitalami atomu Br (orbitale 3p atomu Br, w prze-ciwieñstwie do orbitali 2p atomu Cl, s¹ bli¿sze energetycznie orbitalom 3d atomu miedzi). Innymi s³owy: nale¿y oczekiwaæ wiêkszego nak³adania orbitali Cu(II) z orbitalami atomu Br, co oznacza, ¿e gêstoœæ spinowa jest bardziej zdelokalizowana w kierunku mostkuj¹cego atomu Br ni¿ w kierunku atomu Cl. Zale¿noœæ | J| (Br) > | J | (Cl) obserwowano tak¿e dla innych antyferromagnetycznych zwi¹zków mostko-wanych przez monohalogenki [108, 109]. W przeciwieñstwie do zale¿noœci |J | (Br) > | J | (Cl), obserwowanej w przypadku sprzê¿enia antyferromagnetycznego dla 9 i 11, dla oddzia³ywañ ferromagnetycznych w 6 i 10 obserwuje siê sekwencjê | J | (Cl) > | J | (Br) (Tab. 4). Zgodnie z teori¹ Kahna [67], J = J_F + J_AF. Poniewa¿ orbital atomu Br oddzia³ywuje silniej z orbitalem atomu miedzi ni¿ atom Cl, nale¿y w tym przy-padku oczekiwaæ wiêkszego udzia³u J_AF w wartoœci J i st¹d, zgodnie z wczeœniej-szymi obserwacjami [110–113], mniejszego udzia³u wartoœci sta³ej sprzê¿enia fer-romagnetycznego w wartoœci J dla mostka bromkowego.

Podsumowuj¹c: (I) droga nadwymiany poprzez mostek bromkowy jest korzyst-niejsza dla przenoszenia oddzia³ywañ, (II) obserwuje siê ogóln¹ zale¿noœæ [50, 114] miêdzy J(Cl) a J(Br), która wskazuje, ¿e wartoœæ sta³ej sprzê¿enia antyferromagne-tycznego | J | jest 2-krotnie wiêksza, t.j. 2J_AF(Cl) ≅ J_AF(Br), a w przypadku sprzê¿enia ferromagnetycznego 2-krotnie mniejsza, t.j. J_F(Cl) ≅ 2J_F(Br).

4. ODDZIA£YWANIA MAGNETYCZNE