Według P. Anastasa i J. Warnera pojęcie „Zielona Chemia” (ang. Green Chemistry) oznacza „projektowanie produktów i procesów chemicznych, które zmniejszają lub eliminują użycie i wytwarzanie niebezpiecznych substancji” [25]. Rozwój zielonej chemii pod koniec XX wieku był reakcją na nadmierne skażenie środowiska naturalnego różnego rodzaju zanieczyszczeniami. Zielona Chemia zachęca do wprowadzenia nowoczesnych technologii, alternatywnych dróg syntezy związków chemicznych, które nie będą zagrażały środowisku naturalnemu, a także przyczynią się do zmniejszenia ilości powstających odpadów [25].
W założenia zielonej chemii doskonale wpisuje się między innymi proces ekstrakcji płynem nadkrytycznym. Proces ten znajduje zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Obecność cennych związków chemicznych w surowcach pochodzenia roślinnego i zwierzęcego powoduje, iż proces ten wykorzystywany jest w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym [26]. Ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym pozwala na wyekstrahowanie substancji bioaktywnych przy jednoczesnym odseparowaniu ich od zanieczyszczeń. W branży piwowarskiej coraz częściej stosuje się ekstrakty chmielowe, które na skalę przemysłową otrzymywane są w warunkach ekstrakcji nadkrytycznej [27]. Z kolei cennym źródłem olejów roślinnych są nasiona roślin jagodowych. Oleje te zawierają bowiem związki lipidowe o właściwościach antyutleniających, które stanowią pożądany surowiec dla przemysłu żywieniowego. Coraz częściej stosowaną metodą do pozyskiwania tego typu olejów jest właśnie ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym [28].
Niestety szeroki wachlarz zastosowań ekstrakcji nadkrytycznej powoduje, iż w wyniku tego procesu powstają znaczne ilości odpadów, które muszą zostać zagospodarowane. Jednym z alternatywnych i skutecznych sposobów zagospodarowania tego typu odpadów, wydaje się być możliwość wykorzystania ich do otrzymywania adsorbentów węglowych, przede wszystkim węgli aktywnych.
W literaturze przedmiotu nie ma zbyt wielu informacji na temat preparatyki materiałów węglowych z odpadów poekstrakcyjnych, co stało się bezpośrednią przesłanką do
25
podjęcia badań stanowiących cel niniejszej rozprawy doktorskiej.
W literaturze można znaleźć ogromną liczbę doniesień na temat wytwarzania adsorbentów węglowych w oparciu o ogrzewanie konwencjonalne, czyli tradycyjne.
Otrzymane w ten sposób węgle aktywne znalazły szerokie zastosowanie w procesach usuwania zanieczyszczeń gazowych i ciekłych [29-31]. Jak wykazały liczne badania, właściwości fizykochemiczne i zdolności sorpcyjne węgli aktywnych zależą w znacznym stopniu od rodzaju użytego do badań materiału wyjściowego, wariantu aktywacji oraz parametrów temperaturowych i czasowych tego procesu. Dlatego też, w trakcie realizacji rozprawy doktorskiej jako prekursory wykorzystano trzy rodzaje odpadów poekstrakcyjnych, stosując przy tym różne warianty aktywacji.
Zasadniczym celem pracy [D-1] było otrzymanie adsorbentów węglowych na drodze aktywacji fizycznej pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku oraz określenie ich przydatności po kątem usuwania tlenku azotu(IV) z gazów odlotowych. Surowiec wyjściowy w postaci proszku poddano w pierwszej kolejności procesowi karbonizacji w atmosferze azotu, w dwóch wariantach temperaturowych, tj. 500 i 700ºC. Następnie karbonizaty aktywowano za pomocą tlenku węgla(IV) stosując także dwa warianty temperaturowe, tj. 700 i 800ºC.
W wyniku aktywacji fizycznej otrzymano cztery sorbenty węglowe, dla których przeprowadzono charakterystykę fizykochemiczną. Wyznaczono powierzchnię właściwą węgli aktywnych, oznaczono zawartość powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych o charakterze kwasowym i zasadowym oraz określono wartość pH wyciągów wodnych otrzymanych adsorbentów węglowych.
Na podstawie wyników badań teksturalnych stwierdzono, iż aktywacja fizyczna prowadzi do otrzymania mezoporowatych adsorbentów węglowych o powierzchni od 9 do 104 m2/g. Wykazano, iż podniesienie temperatury aktywacji o 100ºC przyczynia się do wyraźnej poprawy parametrów teksturalnych otrzymanych węgli aktywnych oraz wzrostu udziału mikroporów w strukturze porowatej produktów aktywacji.
Powierzchnie te, są jednak zdecydowanie niższe w porównaniu z dostępnymi na rynku produktami komercyjnymi [32]. Wyniki oznaczeń zawartości tlenowych grup funkcyjnych wskazały jednoznacznie, iż procesy karbonizacji i aktywacji za pomocą CO2 prowadzą do otrzymania adsorbentów węglowych posiadających na swojej powierzchni jedynie zasadowe ugrupowania funkcyjne. Największa ilość tego typu ugrupowań została wytworzona w przypadku węgla otrzymanego na drodze karbonizacji w temperaturze 700ºC, a następnie aktywacji w temperaturze 800ºC.
26
Zasadowy charakter powierzchni węgli aktywnych potwierdziły również wartości pH wyciągów wodnych, obejmujące przedział od 10,3 do 11,0.
Otrzymane węgle aktywne przebadano pod kątem usuwania tlenku azotu(IV) ze strumienia powietrza. W trakcie badań zastosowano cztery warianty adsorpcji.
Adsorpcję prowadzono w warunkach suchych oraz ze strumienia powietrza o 70%
wilgotności (warunki wilgotne). Dodatkowym wariantem było uprzednie nawilżenie złoża węglowego za pomocą strumienia wilgotnego powietrza przez okres 30 minut, a następnie przeprowadzenie testów adsorpcyjnych w warunkach suchych i wilgotnych. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, iż efektywność usuwania tlenku azotu(IV) zależy w dużej mierze zarówno od wariantu aktywacji kwiatów rumianku, jak również od warunków prowadzenia testów adsorpcyjnych.
Najbardziej efektywnym adsorbentem okazał się węgiel aktywny otrzymany na drodze karbonizacji w temperaturze 700ºC, a następnie aktywacji w temperaturze 800ºC, który w zależności od wariantu adsorpcji był wstanie pochłonąć od 19,1 do 57,1 mg NO2/gads. Wyniki testów adsorpcyjnych wykazały jednoznacznie, iż zdolność pochłaniania tlenku azotu(IV) ze strumienia gazów wzrasta, gdy proces adsorpcji poprzedzało nawilżenie złoża węglowego strumieniem wilgotnego powietrza (Rys. 1).
Jak wspomniano wcześniej kolejnym czynnikiem wpływającym na uzyskiwane pojemności sorpcyjne była temperatura karbonizacji i aktywacji. Wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji z 500 do 700ºC efektywność usuwania NO2 wyraźnie się zwiększała. Wpływ temperatury aktywacji był nieco bardziej zróżnicowany.
W przypadku adsorbentów węglowych otrzymanych na drodze karbonizacji w temperaturze 500ºC, a następnie poddanych aktywacji w dwóch wariantach temperaturowych zaobserwowano, że wzrostowi temperatury aktywacji towarzyszył nieznaczny spadek efektywności usuwania NO2, gdy test adsorpcyjny prowadzono w warunkach suchych i wilgotnych poprzedzonych dodatkowo nawilżeniem złoża węglowego. Dla analogicznych adsorbentów węglowych uzyskanych z kwiatów rumianku poddanego karbonizacji w 700ºC zaobserwowano odwrotną zależność.
Przeprowadzone badania wykazały również, iż w trakcie adsorpcji NO2 dochodzi do oddziaływań pomiędzy powierzchniowymi grupami funkcyjnymi o charakterze zasadowym i cząsteczkami gazu. Dla wszystkich adsorbentów węglowych zaobserwowano bowiem spadek zawartości tego typu ugrupowań na skutek adsorpcji gazu, szczególnie w warunkach wilgotnych.
27
Rysunek 1. Pojemności sorpcyjne węgli aktywnych otrzymanych z pozostałości po esktrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku wobec tlenku azotu(IV) (K5/K7 - temperatura karbonizacji, odpowiednio 500/700 [ºC];
A7/A8 - temperatura aktywacji fizycznej, odpowiednio 700/800 [ºC]).
Przeprowadzone testy adsorpcyjne wykazały, iż pomimo mało korzystnych parametrów teksturalnych otrzymanych węgli aktywnych, maksymalna pojemność sorpcyjna wobec tlenku azotu(IV) prezentuje się bardzo korzystnie na tle innych adsorbentów opisanych dotąd w literaturze (Rys. 2) [16, 33-35].
Kontynuację badań nad otrzymywaniem węgli aktywnych z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku przedstawiono w pracy [D-7]. W odróżnieniu od pracy [D-1], węgle aktywne otrzymane na drodze aktywacji fizycznej pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku przebadano pod kątem usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej, reprezentowanych przez błękit metylenowy i jod. W celu poprawy parametrów teksturalnych adsorbentów węglowych wykorzystano także metodę aktywacji chemicznej. Prekursor został poddany w pierwszej kolejności procesowi karbonizacji w dwóch temperaturach, tj. 500 i 700ºC, a następnie aktywacji chemicznej za pomocą K2CO3 w temperaturze 750ºC.
0 10 20 30 40 50 60
K5A7 K7A7 K5A8 K7A8
Pojemność sorpcyjna wobec NO2[mg/gads]
warunki suche
warunki suche z nawilżaniem warunki wilgotne
warunki wilgotne z nawilżaniem
28
Rysunek 2. Porównanie maksymalnej pojemności sorpcyjnej wobec tlenku azotu(IV) dla węgla aktywnego otrzymanego z koszyczków kwiatowych rumianku (K7A8) z danymi literaturowymi [16, 33-35].
Przeprowadzone badania wykazały, iż właściwości fizykochemiczne węgli aktywnych otrzymanych z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku zależą przede wszystkim od metody aktywacji. Aktywacja chemiczna pozwoliła na otrzymanie adsorbentów węglowych o kilkukrotnie większej powierzchni właściwej niż w przypadku produktów aktywacji fizycznej, mieszczącej się w przedziale od 297 do 321 m2/g. Mimo tego parametry teksturalne otrzymanych węgli aktywnych są nadal zdecydowanie mniej korzystne w porównaniu z adsorbentami dostępnymi w handlu [32,36]. Uzyskane w trakcie badań wyniki wykazały, że charakter chemiczny powierzchni, otrzymanych adsorbentów węglowych jest w znacznym stopniu uwarunkowany wariantem aktywacji. Wykazano, iż aktywacja chemiczna karbonizatów (w odróżnieniu od fizycznej) sprzyja generowaniu kwasowych grup funkcyjnych, których ilość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji.
Węgle aktywowane za pomocą węglanu potasu posiadają na swojej powierzchni pewną ilość ugrupowań o charakterze zasadowym, jednak jest ich zdecydowanie mniej w porównaniu z węglami aktywowanymi CO2.
Wyniki badań sorpcyjnych wykazały, że skuteczność usuwania zanieczyszczeń ciekłych z wody jest uwarunkowana przede wszystkim wariantem aktywacji (Rys. 3),
0 10 20 30 40 50 60 70
K7A8 zużyte opony siano szlam osadowy drewno Maksymalne pojemności sorpcyjne wobec NO2[mg/gads]
29
który wpływa na parametry teksturalne otrzymanych materiałów. Zdecydowanie wyższe pojemności sorpcyjne odnotowano w przypadku adsorbentów otrzymanych poprzez aktywację chemiczną (AC). Jest to zapewne konsekwencją znacznie silniej rozwiniętej powierzchni właściwej i znacznie bardziej rozbudowanej struktury porowatej tych węgli.
Rysunek 3. Zdolności sorpcyjne węgli aktywnych otrzymanych poprzez aktywację fizyczną (AF) i chemiczną (AC) pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku wobec błękitu metylenowego i jodu (K5/K7 - temperatura karbonizacji, odpowiednio 500/700 [ºC];
AF7/AF8 - temperatura aktywacji fizycznej, odpowiednio 700/800 [ºC]).
Materiały aktywowane węglanem potasu są wstanie zaadsorbować ok. 165 mg błękitu metylenowego, podczas gdy dla węgli otrzymanych na drodze aktywacji fizycznej (AF) uzyskiwane pojemności sorpcyjne są ponad dwukrotnie niższe. Na uwagę zasługuje również fakt, iż obok zdolności do pochłaniania zanieczyszczeń organicznych z wody, węgle aktywne otrzymane z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku, wykazują zdolność do usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych o rozmiarach zbliżonych do cząsteczki jodu (~1 nm).
Najefektywniejszym adsorbentem (podobnie jak w przypadku błękitu metylenowego) okazał się węgiel aktywny K7AC otrzymany w wyniku karbonizacji prekursora
0 100 200 300 400 500 600 700 800
K5AF7 K5AF8 K7AF7 K7AF8 K5AC K7AC
Pojemność sorpcyjna [mg/gads]
błękit metylenowy jod
30
w temperaturze 700ºC, a następnie aktywacji za pomocą węglanu potasu w temperaturze 750ºC.
Rezultaty badań przedstawione w pracach [D-1] i [D-7] potwierdziły przypuszczenia, że pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku mogą być z powodzeniem wykorzystywane do produkcji tanich adsorbentów węglowych, wykazujących dobre zdolności sorpcyjne zarówno wobec zanieczyszczeń gazowych, jak i ciekłych. Procedura wytwarzania efektywnych sorbentów z tego typu prekursora wymaga jednak dalszej optymalizacji.
Kolejnym prekursorem, który wykorzystano do produkcji adsorbentów węglowych były pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka. Nagietek lekarski zawiera wiele cennych substancji aktywnych, dlatego też jest powszechnie wykorzystywany w przemyśle kosmetycznym oraz spożywczym. Ekstrakty z kwiatów nagietka lekarskiego przyśpieszają gojenie się ran, a także działają przeciwzapalnie i przeciwobrzękowo [37,38]. Celem badań przedstawionych w pracy [D-2] było pozyskanie adsorbentów węglowych na drodze aktywacji fizycznej pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka. Uzyskane sorbenty węglowe poddano ocenie przydatności pod kątem usuwania zanieczyszczeń gazowych reprezentowanych przez tlenek azotu(IV) oraz zanieczyszczeń ciekłych reprezentowanych przez jod. Ze względu na niski stopień uwęglenia materiału wyjściowego (zaledwie 49% wag.) prekursor poddano w pierwszej kolejności procesowi karbonizacji w dwóch wariantach termicznych (500 i 700ºC), w atmosferze azotu przez okres 60 minut. Otrzymane karbonizaty poddano następnie klasycznej aktywacji fizycznej za pomocą tlenku węgla(IV) w temperaturze 700 i 800ºC, przez okres 60 minut. Adsorbenty węglowe scharakteryzowano za pomocą analizy elementarnej i niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji azotu, określono wartość pH ich wyciągów wodnych oraz oznaczono zawartość powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych o charakterze kwasowym i zasadowym.
Badania składu elementarnego wykazały, że otrzymane materiały węglowe charakteryzują się zdecydowanie wyższą zawartością węgla pierwiastkowego oraz substancji mineralnej w porównaniu z użytym do badań materiałem wyjściowym.
Niestety podobnie jak to miało miejsce w przypadku rumianku [D-1] aktywacja fizyczna pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka również nie pozwoliła na efektywne rozwinięcie struktury porowatej. Powierzchnia otrzymanych węgli waha się w przedziale 2 - 206 m2/g. Najsilniej rozwiniętą powierzchnią właściwą
31
i strukturą porowatą charakteryzował się węgiel otrzymany na drodze karbonizacji w temperaturze 500ºC, a następnie aktywacji w temperaturze 800ºC. Z kolei najmniej korzystnie pod tym względem prezentował się analogiczny węgiel, aktywowany w temperaturze o 100ºC niższej. Parametry teksturalne węgli aktywnych omówionych w pracach [D-1] i [D-2] wskazują zatem, iż aktywacja fizyczna pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej surowców roślinnych powinna być prowadzona w temperaturze nie niższej niż 800ºC. Niemniej wyniki przedstawione na Rys. 4 dowodzą, iż parametry teksturalne węgli aktywnych zależą w znacznym stopniu zarówno od rodzaju użytego do badań prekursora, jak i warunków termicznych aktywacji, przez co każdy z prekursorów wymaga indywidualnego podejścia przy ustalaniu najbardziej optymalnej procedury wytwarzania.
Rysunek 4. Powierzchnia właściwa węgli aktywnych otrzymanych poprzez aktywację fizyczną pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku i nagietka (K5/K7 - temperatura karbonizacji, odpowiednio 500/700 [ºC]; A7/A8 - temperatura aktywacji fizycznej, odpowiednio 700/800 [ºC]).
Z przeprowadzonych pomiarów pH oraz oznaczeń powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych wynika, że poprzez aktywację fizyczną kwiatów nagietka otrzymuje się adsorbenty węglowe o wyraźnie zasadowym charakterze powierzchni. Uzyskane
0 40 80 120 160 200 240
K5A7 K7A7 K5A8 K7A8
Powierzchnia właściwa [m2/g]
rumianek nagietek
32
w ten sposób materiały posiadają na swojej powierzchni wyłącznie ugrupowania funkcyjne o charakterze zasadowym, których ilość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji i aktywacji. Należy też wspomnieć, iż adsorbenty węglowe pozyskane z kwiatów nagietka posiadają na swojej powierzchni ponad dwukrotnie więcej zasadowych grup funkcyjnych w porównaniu z analogicznymi próbkami otrzymanymi z koszyczków kwiatowych rumianku [D-1], co pozwalało zakładać, że mogą one być bardziej skuteczne przy usuwaniu zanieczyszczeń gazowych o charakterze kwasowym.
Wyniki testów sorpcyjnych wobec NO2 wskazują, że największy wpływ na pojemności sorpcyjne w przypadku węgli otrzymanych z kwiatów nagietka mają warunki prowadzenia procesu (Rys. 5).
Rysunek 5. Pojemności sorpcyjne węgli aktywnych otrzymanych z pozostałości po esktrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka wobec tlenku azotu(IV) w warunkach suchych i w warunkach suchych z nawilżaniem (K5/K7 - temperatura karbonizacji, odpowiednio 500/700 [ºC]; A7/A8 - temperatura aktywacji fizycznej, odpowiednio 700/800 [ºC]).
Wszystkie węgle aktywne charakteryzowały się znacznie wyższą efektywnością w usuwaniu NO2, gdy proces adsorpcji poprzedzało 30-minutowe przepłukiwanie złoża adsorbenta strumieniem wilgotnego powietrza. Wynika to najprawdopodobniej
0 20 40 60 80 100 120
K5A7 K7A7 K5A8 K7A8
Pojemność sorpcyjna wobec NO2[mg/gads]
warunki suche warunki suche z nawilżaniem
33
z wytworzenia filmu wodnego na powierzchni węgli aktywnych, którego obecność wpływa korzystnie na zdolność wiązania cząsteczek gazu [39,40]. Korzystny wpływ pary wodnej zaobserwowano przede wszystkim dla węgla otrzymanego poprzez karbonizację prekursora w temperaturze 500ºC, a następnie aktywację karbonizatu w temperaturze 700ºC (Rys. 5). Świadczy o tym fakt, że pojemność sorpcyjna próbki po uprzednim nawilżeniu złoża była ponad 6-krotnie wyższa niż dla warunków suchych.
Należy również podkreślić, iż uzyskana pojemność 102,1 mg NO2/gads jest wartością wyższą w porównaniu z licznymi adsorbentami opisanymi w literaturze [41-43].
Dodatkowo dla próbek uzyskanych w wyniku karbonizacji w temperaturze 500ºC, a następnie aktywacji w temperaturze 700 i 800ºC zastosowano trzeci wariant adsorpcji, tj. warunki wilgotne bez uprzedniego nawilżenia złoża. Wyniki tych badań przedstawiono w pracy pt. „Węgle aktywne z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej do usuwania ditlenku azotu” [D-4]. Jak wykazano ten wariant adsorpcji NO2 pozwolił na osiągnięcie wyższych pojemności sorpcyjnych (odpowiednio 31,3 i 56,7 mg NO2/gads) niż miało to miejsce podczas testów w warunkach suchych. Uzyskane wyniki nie były jednak tak korzystne jak w przypadku adsorpcji w warunkach suchych z wstępnym nawilżeniem złoża adsorbenta.
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że węgle aktywne otrzymane z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka obok zdolności do usuwania tlenku azotu(IV) z gazów odlotowych wykazują wysoką efektywność w usuwaniu zanieczyszczeń nieorganicznych o rozmiarach zbliżonych do cząsteczek jodu. Wykazano również, że wzrost temperatury karbonizacji i aktywacji wpływa korzystnie na uzyskiwane pojemności sorpcyjne wobec tego typu zanieczyszczeń, co jest z kolei prawdopodobnie konsekwencją lepiej wykształconej struktury porowatej.
Najskuteczniejszym adsorbentem okazał się węgiel otrzymany w wyniku karbonizacji kwiatów nagietka w temperaturze 700ºC, a następnie aktywacji w temperaturze 800ºC, którego pojemność sorpcyjna wobec jodu wynosi 957 mg/gads.
Podsumowując badania przedstawione w pracach[D-2] i [D-4] można stwierdzić, że klasyczna aktywacji fizyczna pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej kwiatów nagietka może być z powodzeniem wykorzystywana do produkcji efektywnych adsorbentów węglowych. Wartym uwagi jest fakt, iż uzyskane pojemności sorpcyjne wobec jodu są porównywalne, a nawet wyższe w porównaniu z dostępnymi na rynku produktami komercyjnymi np. NORIT SX2, FILTRASORB 820, CWZ-22 [44].
W kolejnym etapie badań, jako prekursor do otrzymywania węgli aktywnych
34
została wykorzystana pozostałość po ekstrakcji nadkrytycznej szyszek chmielu. Na skalę przemysłową ekstrakt ten pozyskiwany jest w warunkach ekstrakcji nadkrytycznej za pomocą CO2 [45]. Głównym odbiorcą ekstraktu pozyskiwanego z tego materiału jest przemysł browarniczy. Ponadto ze względu na swoje właściwości regenerujące i odprężające, ekstrakt z chmielu wykorzystywany jest również na szeroką skalę w preparatach przeznaczonych do pielęgnacji włosów, płynach do kąpieli, a także kremach i maseczkach do twarzy [46]. Powstające w wyniku tego procesu znaczne ilości odpadów stałych, stały się przesłanką do przeprowadzenia serii badań obejmujących preparatykę oraz ocenę właściwości fizykochemicznych i sorpcyjnych węgli aktywnych otrzymanych z pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej szyszek chmielu. W pracy zatytułowanej „Thermal analysis of activated carbon obtained from residue after supercritical extraction of hops” opublikowanej w Journal of Thermal Analysis and Calorimetry otrzymano w pierwszej kolejności dwa karbonizaty w temperaturze 500 i 700ºC, które następnie poddano aktywacji fizycznej za pomocą tlenku węgla(IV) w temperaturze 800ºC, przez czas 60 minut. Charakterystyka fizykochemiczna otrzymanych w ten sposób materiałów węglowych obejmowała:
analizę elementarną i termograwimetryczną, badania teksturalne oraz określenie właściwości kwasowo-zasadowych. Z uzyskanych danych wynika, iż procesy karbonizacji i aktywacji szyszek chmielu (podobnie jak w przypadku kwiatów nagietka) przyczyniają się do wyraźnego wzrostu zawartości węgla pierwiastkowego, na skutek aromatyzacji struktury węglowej, a także do znacznego wzrostu zawartości substancji mineralnej o charakterze zasadowym (21,9 - 36,6% wag.) co może sugerować, iż materiały te mogą okazać się skutecznymi adsorbentami zanieczyszczeń gazowych o charakterze kwasowym.
Przeprowadzone badania teksturalne wykazały, że węgle otrzymane z pozostałości po ekstrakcji szyszek chmielowych charakteryzują się najsilniej rozwiniętą powierzchnią właściwą (413 i 416 m2/g) i objętością porów (0,2 cm3/g), z dotychczas omówionych materiałów węglowych (Rys. 6), uzyskanych zarówno na drodze aktywacji fizycznej, jak i chemicznej. Węgle te wykazują ponadto najbardziej mikroporowaty charakter struktury, gdyż mikropory stanowią ponad 60% wszystkich porów. Podobnie jak to miało miejsce dla węgli otrzymanych z rumianku i nagietka, uzyskane materiały charakteryzowały się wyraźnie zasadowym charakterem powierzchni, co predysponuje je do usuwania gazów o charakterze kwasowym. Tak silnie zasadowy charakter jest konsekwencją wysokiej zawartości substancji mineralnej
35
oraz generowaniu licznych grup funkcyjnych w wyniku działania wysokiej temperatury i czynnika aktywującego jakim był CO2 [33,41].
Rysunek 6. Powierzchnia właściwa węgli aktywnych otrzymanych poprzez aktywację fizyczną pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej koszyczków kwiatowych rumianku, kwiatów nagietka i szyszek chmielu (K5/K7 - temperatura karbonizacji, odpowiednio 500/700 [ºC]; A8 - temperatura aktywacji fizycznej 800 [ºC]).
Badania termograwimetryczne wykazały, że otrzymane węgle aktywne charakteryzują się dość wysoką stabilnością termiczną. W przebiegu krzywych DTG obu węgli można wyróżnić 3 minima. Pierwsze z nich związane z utratą zaadsorbowanej wody jest położone w przedziale temperatur około 129 - 132ºC. Drugi wyraźny ubytek masy obu węgli występuje dopiero w temperaturze ok. 480ºC i jest on najprawdopodobniej spowodowany dekompozycją tlenowych ugrupowań funkcyjnych.
Trzecie minimum występuje powyżej 700ºC i jest ono związane zarówno z rozkładem grup funkcyjnych, jak również częściowym zgazowaniem najmniej stabilnych termicznie fragmentów struktury węglowej. Dość wysoka stabilność termiczna otrzymanych węgli aktywnych jest bardzo korzystna ze względu na fakt, że stwarza to możliwość ich wykorzystania do usuwania zanieczyszczeń gazowych w podwyższonej temperaturze.
0 100 200 300 400 500
K5A8 K7A8
Powierzchnia właściwa [m2/g]
rumianek nagietek chmiel
36
Kolejny etap badań opisany w pracach [D-4] i [D-6] dotyczył adsorpcji tlenku azotu(IV) na węglach aktywnych otrzymanych na drodze aktywacji fizycznej pozostałości po ekstrakcji nadkrytycznej szyszek chmielu. Badania sorpcyjne prowadzono w warunkach suchych i wilgotnych. Przeprowadzone pomiary wykazały, iż pomimo słabo rozwiniętej powierzchni właściwej, otrzymane adsorbenty węglowe wykazywały wysoką skuteczność w usuwaniu tlenku azotu(IV) ze strumienia powietrza, przy czym wszystkie materiały węglowe charakteryzowały się wyższymi pojemnościami sorpcyjnymi podczas adsorpcji prowadzonej w obecności pary wodnej.
Otrzymane adsorbenty węglowe były wstanie zaadsorbować (w zależności od warunków adsorpcji) od 14,2 do 72,1 mg NO2/gads. Znacznie wyższe pojemności sorpcyjne uzyskiwane warunkach wilgotnych są najprawdopodobniej wynikiem reakcji pary wodnej z cząsteczkami NO2, która prowadzi do otrzymania kwasu azotowego(III) i kwasu azotowego(V), przez co zwiększa się pojemność sorpcyjna otrzymanych adsorbentów węglowych [30,43]. Dodatkowo obecne w substancji mineralnej tlenki metali mogą również reagować z cząsteczkami NO2 przyczyniając się tym samym do zwiększenia pojemności sorpcyjnych węgli aktywnych [39].
Obok klasycznej aktywacji fizycznej do produkcji adsorbentów węglowych wykorzystana została także tzw. aktywacja bezpośrednia, podczas której etapy karbonizacji i aktywacji zachodzą równocześnie [8,47]. W porównaniu z aktywacją dwuetapową, aktywacja bezpośrednia jest więc procesem korzystnym zarówno pod względem ekonomicznym jak i ekologicznym [48]. Dlatego też w pracy [D-6]
przeprowadzono syntezę węgla aktywnego na drodze bezpośredniej aktywacji szyszek chmielu za pomocą CO2 w temperaturze 750ºC, przez okres 60 minut. Badania te wykazały, że otrzymany materiał węglowy odznacza się wyraźnie zasadowym charakterem powierzchni (pH = 9,8) oraz porównywalną (a w niektórych przypadkach nawet większą) powierzchnią właściwą (242 m2/g) w porównaniu z adsorbentami otrzymanymi na drodze klasycznej aktywacji fizycznej. Niestety wyniki testów adsorpcyjnych wykazały, iż otrzymany w ten sposób węgiel aktywny jest wstanie zaadsorbować około 2-krotnie mniej cząsteczek NO2, niż węgle aktywowane dwuetapowo. Podobnie jak to miało miejsce dla wcześniej omawianych materiałów proces adsorpcji przebiegał efektywniej, gdy prowadzony był ze strumienia wilgotnego powietrza, o czym świadczą 3-krotnie wyższe pojemności sorpcyjne wobec NO2.
Badania przedstawione w pracach [D-1] - [D-4], [D-6] oraz [D-7] wykazały jak istotny wpływ na właściwości fizykochemiczne i sorpcyjne węgli aktywnych
37
otrzymanych z pozostałości po ekstrakcji surowców roślinnych mają warunki termiczne procesu aktywacji, dobór prekursora oraz warunki prowadzenia procesów adsorpcyjnych. Ponadto wykazano, że słabo rozwinięta powierzchnia właściwa
otrzymanych z pozostałości po ekstrakcji surowców roślinnych mają warunki termiczne procesu aktywacji, dobór prekursora oraz warunki prowadzenia procesów adsorpcyjnych. Ponadto wykazano, że słabo rozwinięta powierzchnia właściwa