Natężenie promieniowania fluorescencyjnego

pierwiastka wzbudzonego, a stężeniem tego pierwiastka, wpływ mają również inne pierwiastki obecne w próbce. Mogą one prowadzić do wzmocnienia lub osłabienia natężenia promieniowania analitu. Wpływ ten jest więc korygowany metodami obliczeniowymi.

W spektrometrii rentgenowskiej możliwe jest dokładne scharakteryzowanie wielu zjawisk oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z materią. Dzięki temu można ograniczyć ilość etapów przygotowania próbki oraz korygować efekty matrycy.

a b

42

Teoretyczną zależność pomiędzy natężeniem promieniowania fluorescencyjnego a składem próbki po raz pierwszy przedstawił Sherman w 1955 roku [173], którego równanie zostało później skorygowane przez Shiraiwa i Fujino [174]. Oznaczany pierwiastek emituje promie-niowanie charakterystyczne jeżeli energia promieniowania pierwotnego jest większa od energii odpowiadającej jego progowi absorpcji. Zjawisko takie zwane jest w spektrometrii XRF fluorescencją pierwotną. Jeżeli w próbce obecne są również pierwiastki, które emitują promieniowanie charakterystyczne o energii większej od energii progu absorpcji pierwiastka oznaczanego, to dochodzi do dodatkowego wzbudzenia pierwiastka oznaczanego. Zjawisko takie nazywane jest fluorescencją wtórną. Całkowite natężenie promieniowania analitu I_i jest więc sumą natężenia promieniowania wywołanego fluorescencją pierwotną i wtórną. Natężenie promie-niowania fluorescencyjnego analitu w próbce wielopierwiastkowej o dowolnej grubości, wzbudzanego promieniowaniem lampy rentgenowskiej wyrazić można zależnością 3.4.9 [175, 176, 177, 178].

W_i, W_j - ułamki masowe pierwiastka oznaczanego i oraz pierwiastka matrycy j;

 - długość fali promieniowania pierwotnego;

_i, _j - długości fal promieniowania charakterystycznego pierwiastka oznaczanego i oraz fluorescencji, pK,ijest prawdopodobieństwem przejścia elektronowego w całej serii widmowej, SK,i

jest skokiem absorpcji progu K; jeżeli pierwiastek oznaczany jest z wykorzystaniem linii L1lub L1 wówczas należy uwzględnić dodatkowo przejścia bezpromieniste Cöstera-Kroniga;

_i(), _j() - współczynniki absorpcji fotoelektrycznej pierwiastka oznaczanego i oraz pierwiastka matrycy j;

, t - gęstość i grubość próbki;

_min - granica krótkofalowa promieniowania pierwotnego;

_abs długość fali odpowiadająca progowi absorpcji pierwiastka oznaczanego i;

I₀() - natężenie promieniowania pierwotnego;

(,_i) - całkowity współczynnik osłabienia promieniowania, uwzględniający geometrię pomiarową:

43 gdzie:

₁ - kąt padania promieniowania pierwotnego;

₂ - kąt wyjścia promieniowania charakterystycznego;

() i (_i) - średnie masowe współczynniki osłabienia dla promieniowania pierwotnego  oraz charakterystycznego _i:



matrycy j dla promieniowania pierwotnego;

_i(_i), _j(_i) - masowe współczynniki osłabienia pierwiastka oznaczanego i oraz pierwiastka matrycy j dla promieniowania charakterystycznego.

Wyrażenie S_ij w równaniu (3.4.10) opisuje efekty wtórnej fluorescencji [178]:

  ^{   }

Jak wynika z równania (3.4.9), promieniowanie fluorescencyjne emitowane przez analit zależy nie tylko od stężenia składnika oznaczanego, ale również od pełnego składu chemicznego próbki i jej grubości. W rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej istotne więc są efekty matrycy.

Wyróżnić można efekty absorpcji i wzmocnienia. Efekty absorpcji mogą być najpoważniejszym źródłem błędów i występują niezależnie od składu chemicznego próbki tzn. każdy pierwiastek matrycy absorbuje promieniowanie analitu w tym również sam analit (tzw. efekt samoabsorpcji).

Najsilniejsze efekty absorpcji są obserwowane gdy długość fali odpowiadająca progowi absorpcji pierwiastka matrycy jest nieco większa od długości fali promieniowania charakterystycznego

44

analitu. Efekty wtórnej fluorescencji są obserwowane jedynie gdy pierwiastek matrycy emituje promieniowanie bardziej krótkofalowe niż próg absorpcji analitu. Efekty absorpcji i wzmocnienia opisują w równaniu (3.4.9) odpowiednio wyrażenia (3.4.11 i 3.4.12):

 

istnieje wiele metod empirycznych i teoretycznych pozwalających korygować te efekty i uzyskiwać wyniki o wysokiej dokładności. Jedną z metod pozwalających minimalizować efekty matrycy jest metoda cienkich warstw. Jeżeli grubość próbki dąży do zera wówczas równanie (3.4.9) znacznie się upraszcza dzięki możliwości zaniedbania efektów wtórnej fluorescencji (S_ij=0) i zastosowaniu przybliżenia exp(-k) ≈1-k (jeżeli k 0):

Z powyższego równania wynika, że w przypadku próbek nieskończenie cienkich natężenie promieniowania fluorescencyjnego zależy tylko od masy powierzchniowej oznaczanego pier-wiastka W_i m, nie zależy natomiast od stężeń pierwiastków matrycy. W praktyce nie mamy do czynienia z próbkami nieskończenie cienkimi. Stosuje się więc odpowiednie kryteria np.:

)

Przy spełnieniu powyższego kryterium błąd wynikający z przybliżenia exp(-k) ≈ 1-k jest mniejszy od 0,5%.

Równanie (3.4.9) również znacznie się upraszcza gdy grubość próbki jest nieskończenie duża:



_^{ }



_^

45 Z równania (3.4.15) wynika że natężenie promieniowania analitu w próbce grubej nie zależy od jej grubości, zależy natomiast od stężeń wszystkich pierwiastków matrycy. W praktyce nie ma próbek nieskończenie grubych, dlatego przyjmuje się odpowiednie kryteria np.:







₍⁴_,^,6_i) t

(3.4.16)

Powyższe kryterium zakłada, że analit w próbce emituje 99% promieniowania. Próbki spełniające kryterium (3.4.17) zalicza się do próbek o grubości pośredniej:

) , (

6 , 4 )

, (

1 , 0

i

i m   





 ^{ } _(3.4.17)

W tym przypadku promieniowanie fluorescencyjne emitowane przez analit zależy od stężenia analitu, pełnego składu chemicznego próbki i jej grubości.

Na rys. 3.4.11 przedstawiono zależność pomiędzy natężeniem promieniowania fluorescencyjnego a grubością próbki oraz umowny podział próbek w analizie XRF na:

- próbki cienkie,

- próbki o grubości pośredniej, - próbki grube.

Rys. 3.4.11. Zależność pomiędzy względnym natężeniem promieniowania a grubością próbki, (a) uwzględniona absorpcja promieniowania, (b) absorpcja promieniowania zaniedbana, przybliżenie dla cienkich próbek, zgodnie z: exp(-k) ≈ 1-k

Natężenie promieniowania wzrasta wraz ze wzrostem grubości próbek, ale tylko do określonej grubości. Powyżej tej wartości natężenie promieniowania nie zmienia się. Próbki takie nazywamy próbkami grubymi. Z kolei, dla tzw. próbek cienkich (gdy t → 0), obserwuje się liniową zależność intensywności promieniowania i grubości badanego materiału. Natężenie promieniowania

46

rentgenowskiego dla takich próbek zależy tylko od stężenia badanego pierwiastka. Podział pomiędzy próbkami cienkimi i próbkami o grubości pośredniej ma charakter umowny, zależy od przyjętych kryteriów dokładności wyników [179].

Do korekcji efektów matrycy będących najpoważniejszym źródłem błędów w analizie XRF stosuje się najczęściej metody matematyczne. Aby jednak wyniki były rzetelne, próbki muszą spełniać kilka warunków: powinny być jednorodne, mieć gładką powierzchnię oraz wielkość ziaren powinna być odpowiednio mała.

Do metod korekcji efektów matrycy należą:

- parametry fundamentalne,

- algorytmy współczynników korekcyjnych (empirycznych lub teoretycznych), - symulacje Monte Carlo.

Do metod kompensacji efektów matrycy należą:

- rozcieńczenie próbki np. przez sprasowanie z lepiszczem (H₃BO₃) lub stapianie z topnikiem, - metoda dodatku wzorca,

- wykorzystanie promieniowania Comptona jak wzorca wewnętrznego.

Metodą opartą na minimalizacji efektów matrycy jest przygotowanie próbek cienkich [179].

3.4.3. Technika WDXRF oraz EDXRF

W dokumencie Nanorurki węglowe w zatężaniu i oznaczaniu pierwiastków śladowych techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (Stron 41-46)