Niektóre aspekty technik pomiarowych w analizie ilościowej

Ilościowa analiza w mikroobszarach opiera się na założeniu [Castaing R., Descamps J., 1955], że wagowe stężenie pierwiastka A w materiale jest proporcjonalne do natężenia charakterystycznego promieniowania X tego pierwiastka zmierzonego przez odpowiedni detektor. Co prawda, wysuwane są niekiedy pewne wątpliwości co do poprawności tego założenia [Heinrich K. F. J., 2002], jednak w tym opracowaniu jest ono podstawą do dalszych rozważań. Wobec powyższego, dokonując pomiaru natężenia wybranej linii widmowej pierwiastka A na wzorcu o znanej zawartości C_A^S tego pierwiastka oraz w materiale o nie-znanym jego stężeniu, można otrzymać pierwsze przybliżenie dla tego stężenia w postaci

kilkoma metodami w zależności od stosowanej metody dyspersji oraz warunków eksperymentu. W widmach z dyspersją długości fali możliwe jest w wąskim zakresie kątów ugięcia wokół maksimum linii przyjęcie liniowego modelu natężenia tła w funkcji kąta ugięcia z uwzględnieniem potencjalnych progów absorpcji. W widmach z dyspersją energii celem odcięcia tła stosuje się często filtrowanie cyfrowe sygnału (wykorzystując algorytmy szybkiej transformaty Fouriera - FFT, lub specjalnie zaprojektowane układy scalone), np. przez użycie tzw. idealnego filtru górnoprzepustowego („top-hat” filter). Jego kształt przedstawiono na rysunku 8.4, przy czym szerokość filtru to podwojona szerokość połówkowa (FWHM) linii K manganu (Mn). W widmach tych można także określać teoretyczny kształt profilu promieniowania ciągłego (patrz rozdział 3.6.1) z uwzględnieniem znanych wartości progów absorpcji oraz charakterystyk pochłaniania promieniowania X przez okienko detektora [Goldstein J. I, 2005]. W pewnych warunkach istotną rolę w precyzji

wyników może odgrywać tzw. czas martwy spektrometru . Zawiera on w sobie czas martwy detektora (licznik jonizacyjny lub detektor półprzewodnikowy), ale także czas niezbędny do

Rys. 8.4. Kształt idealnego filtru górnoprzepustowego (“top-hat” filter) [Reed S. J. B., 1993, Goldstein J. I. i in., 2005]

Fig. 8.4. „Top-hat“ filter shape applied to the background filtering in quantitative analysis [Reed S. J.

B., 1993, Goldstein J. I. et al., 2005]

przetworzenia impulsu wychodzącego z detektora przez odpowiednie układy elektroniczne (przedwzmacniacz, wzmacniacz operacyjny, dyskryminator, przetwornik analogowo-cyfro-wy, układ całkujący). Znaczący udział w czas martwy współczesnych spektrometrów z dyspersją energii wnoszą układy usuwające z widma linie jonizacji detektora (escape peaks) oraz linie podwojenia (zwielokrotnienia) energii (pile-up). Relacja pomiędzy ilością impulsów I rejestrowanych w jednostce czasu a ilością impulsów I₀ docierających do detektora przyjmuje postać

II e₀ I τ^{0 (8.5)}

W przypadku gdy wykładnik eksponenty jest mały (   I0 << 1), wyrażenie to można rozwinąć w szereg MacLaurina i otrzymuje się uproszczoną relację między natężeniami

I

I 1 I τ

  

Jest ona prawdziwa dla krótkiego czasu martwego lub niskiego natężenia promieniowania.

W licznikach proporcjonalnych, gdzie czas martwy wynosi kilka mikrosekund, taka relacja jest prawdziwa nawet dla natężenia rzędu 10⁴ impulsów na sekundę. Jednak w detektorach półprzewodnikowych czas martwy jest o jeden lub dwa rzędy większy i wzór uproszczony można stosować tylko dla niskich natężeń promieniowania (13  10³ impulsów na sekundę).

Nie należy zapominać, że mierzone natężenie linii ze względu na charakter zjawisk źródłowych może być traktowane jako zmienna losowa. Tak więc, aby zmierzyć to natężenie przy z góry zadanym odchyleniu standardowym, należy posłużyć się znanymi ze statystyki wzorami na niezbędną ilość pomiarów (przy założeniu że zmienna ta ma rozkład normalny lub rozkład Poissona). W starszych typach spektrometrów z dyspersją energii trzeba uwzględnić fakt, że na rzeczywiste natężenie linii składają się: natężenie linii podstawowej, natężenie linii jonizacji detektora (escape peak) oraz natężenie linii podwojenia energii (pile-up) pomnożone przez dwa (patrz rozdział 6.2). Współczynnik korekcyjny  zawiera zarówno poprawki aparaturowe, jak również uwzględnia zjawiska fizyczne, mające wpływ na wynik analizy (np. absorpcję promieniowania w materiale). Kilka uwag na temat wzorców stosowanych w mikroanalizie rentgenowskiej. W przypadkach kiedy współczynnik korekcyjny ma dużą wartość ze względu na silną absorpcję promieniowania X (np. przy badaniach materiałów o dużym stężeniu pierwiastków lekkich), należy w miarę możliwości stosować zamiast wzorców spektralnie czystych pierwiastków wzorce związków lub stopów o składzie zbliżonym do składu analizowanego materiału. Dosyć często napotyka się sytuacje eksperymentalne (szczególnie w wyspecjalizowanych laboratoriach), kiedy trzeba zmierzyć bardzo niskie stężenie danego pierwiastka w materiale o powtarzającej się zawartości innych pierwiastków (np. stężenie węgla w stalach, stężenie pierwiastków ciężkich w materiale organicznym). Wówczas przy ustalaniu stężenia takiego pierwiastka zamiast stosować pełną procedurę korekcyjną, trzeba posłużyć się tzw. krzywymi kalibracji. Aby określić krzywą kalibracji, należy zsyntetyzować kilka próbek materiału o znanej zawartości rozpatrywanego pierwiastka, a następnie zmierzyć natężenia charakterystycznego promieniowania X i utworzyć wykres zależności natężenia promieniowania w funkcji stężenia. W wąskim zakresie stężeń powinna to być linia prosta, a jej równanie można ustalić metodą regresji.

Pomiar zawartości danego pierwiastka w badanym materiale polegać będzie na zmierzeniu w nim natężenia promieniowania tego pierwiastka i odczytaniu z krzywej kalibracji odpowiadającego mu stężenia. Przykład tworzenia krzywej kalibracji dla zawartości węgla w stalach można znaleźć np. w pracy Bastina [Bastin G. F., Heijligers H. J. M., 1990].

Specyficzne procedury stosuje się także dla określenia zawartości pierwiastków w cienkich warstwach [Cliff G., Lorimer G. W., 1972]. Definicję tego pojęcia z punktu widzenia mikroanalizy rentgenowskiej podają np. Sikorski i Szummer [Sikorski K., 1994]. Rzecz w tym, że w materiale cienkowarstwowym (także w cienkich foliach stosowanych

w mikroskopii transmisyjnej) absorpcja promieniowania X odgrywa marginalną rolę i wyniki pomiarów są na ogół zbliżone do rzeczywistych stężeń pierwiastków. Więcej informacji o tych technikach pomiarowych i korekcji wyników można znaleźć w literaturze [Van Capellen E., Schmitz A., 1992, Sikorski K., 1994]. We współcześnie używanej aparaturze, a szczególnie dotyczy to spektrometrów z dyspersją energii, stosuje się procedury modelowania widma przez nałożenie na obliczony kształt tła promieniowania linii określonych pierwiastków (o kształcie gaussowskim lub lorentzowskim) z bazy danych.

Procedury te mają odpowiedzieć na pytanie, jaki powinien być kształt widma, jeśli odpowiada ono materiałowi o określonym składzie chemicznym, przy czym uwzględnia się zarówno absorpcję, jak i fluorescencję (które zależą od składu chemicznego). Uzmienniając stężenia pierwiastków (w niezbyt szerokim zakresie), można otrzymać szereg modelowych widm, a wybiera się to (metodą regresji), dla którego uzyskuje się najlepszy wskaźnik dopasowania do widma zmierzonego. Stosowanie takich procedur wymaga jednak okresowego uaktualniania baz danych (z widmami wzorców pierwiastków, związków chemicznych lub stopów).