Agnieszka Salamon, Krzysztof Baranowski, Elżbieta Baca, Dorota Michałowska, Dorota Zielińska, Anna Kapka
Zakład Technologii Piwa, Słodu i Żywności Prozdrowotnej, Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego, Warszawa
Wstęp
Występowanie związków siarki w piwie jest rzeczą naturalną i pewien ich poziom jest jak najbardziej akceptowalny, zwłaszcza że nadają one piwu niepow-tarzalny charakter i decydują o cechach i stabilności sensorycznej gotowego wyrobu.
Związki te cechuje niski próg wyczuwalności sensorycznej na poziomie µgdm3 [ANNESS,BAMFORTH 1982;BACA,BARANOWSKI 2000;SAŁEK 2010]. Podstawowym źródłem związków siarki w piwie są surowce piwowarskie, w czasie fermentacji i dojrzewania drożdże wytwarzają je jako produkty swoich przemian metabolicznych, niekiedy występowanie związków siarkowych może być rezultatem autolizy komórek drożdżowych lub infekcji wywołanej mikroflorą szkodliwą dla piwa [VAN DEN EYNDE
1991;NARZISS 1998;SADOWNIK 2004;MIRACLE i in.2005;SAŁEK 2010].
Siarczek dimetylu (DMS), obok ditlenku siarki, jest jednym z ważniejszych związków siarki obecnych w piwie. W stężeniu przekraczającym jego próg wyczu-walności sensorycznej (2530 µgdm3) nadaje piwu zapach porównywany do go-towanych jarzyn, prażonej kukurydzy [KUNZE 1999;SADOWNIK 2004; KREISZ i in. 2005;
SAŁEK 2010]. Jak podają KRÜGER iANGER [1992], siarczek dimetylu może występować w piwie przeciętnie w ilościach około 3070 µgdm3. Stężenie DMS w piwach, do produkcji których stosowano wyłącznie słód jęczmienny nie powinno przekraczać 100 µgdm3, zaś w przypadku piw otrzymanych z dodatkiem surowców niesłodowanych 60 µgdm3 [NARZISS 1998]. DMS jest związkiem bardzo lotnym, którego część jest uwalniana do otoczenia w czasie suszenia słodu, gotowania brzeczki z chmielem i fermentacji piwa [VAN DEN EYNDE 1991;VAN HAECHT,DUFOUR 1995;MEZGER i in.2003;HERRMANN i in.2010].
Słód jest głównym źródłem siarczku dimetylu (DMS) w piwie. W słodzie, poza siarczkiem dimetylu, występują jego prekursory, tj. S-metylometionina (SMM) i sulfotlenek dimetylu (DMSO) [HYSERT i in.1980;DETHIER i in.1991;YANG i in. 1998;KUNZE
1999]. Z zawartych w ziarnie jęczmienia aminokwasów siarkowych, głównie metioniny, w czasie kiełkowania powstaje SMM w reakcji katalizowanej przez syntetazę S-metylometioniny. Związek ten jest niestabilny termicznie i podczas suszenia słodu ulega rozkładowi do siarczku dimetylu, który częściowo ulatnia się z gazami suszarnianymi, częściowo pod wpływem wysokich temperatur utlenia się do DMSO, a pewna jego część pozostaje w słodzie [HYSERT i in. 1980;YANG i in. 1998; DUMOULIN,
A. Salamon i inni 194
BOIVIN 2001]. Ponadto w kiełkach oddzielanych od wysuszonego słodu znajduje około 16% całkowitej ilości prekursorów DMS obecnych w ziarnie [DETHIER i in.1991].
W czasie wytwarzania brzeczki piwnej, na etapie zacierania i gotowania z chmielem, następuje przemiana termiczna prekursorów siarczku dimetylu (DMS-P) ukierunkowana na tworzenie aktywnego sensorycznie siarczku [ANNESS,BAMFORTH 1982;
VAN DEN EYNDE 1991;COORS i in.2003]. Jednakże podczas zacierania słodu ma miejsce dalsza synteza SMM, aczkolwiek w temperaturze powyżej 60C następuje gwałtowny rozpad SMM do lotnego DMS i jego odparowanie. Natomiast obecny w słodzie DMSO w całości przechodzi do brzeczki z uwagi na jego dobrą rozpuszczalność w wodzie i wysoką temperaturę wrzenia (189C). Na etapie gotowania i klarowania gorącej brzeczki w kadzi osadowej Whirlpool w dalszym ciągu zachodzi degradacja niestabilnej termicznie SMM do DMS i niebiałkowego aminokwasu homoseryny [SCHWILL -MIEDANER,MIEDANER 2002; OGANE i in.2005]. Jak podaje BACA iBARANOWSKI [2000], w czasie chmielenia brzeczki zawarty w niej DMS może ulegać utlenieniu do DMSO.
W klasycznym systemie gotowania, po oddzieleniu od brzeczki gorących osadów, DMS i jego prekursory pozostają w wychłodzonej brzeczce nastawnej. Istnieje możliwość usprawnienia procesu gotowania, pod kątem dalszego odparowania DMS z brzeczki do poniżej 100 µgdm3 [KRÜGER, ANGER 1992], przy zastosowaniu nowoczesnych rozwiązań w systemach gotowania wraz z dodatkowym końcowym odparowaniem brzeczki po jej wstępnym schłodzeniu przed przepompowaniem do kadzi Whirlpool [SCHWILL-MIEDANER,MIEDANER 2002;BINKERT,HAERLT 2003;MEZGER i in.
2003;HERRMANN i in.2010;RÜBSAM i in.2010]. Zabiegi te przyczyniają się do zmniejszenia obciążenia termicznego brzeczki, ograniczenia zużycia energii w browarze i znacznego obniżenia stężenia DMS w brzeczce, a w dalszej kolejności piwie gotowym [COORS
i in.2003;OGANE i in.2005].
W czasie fermentacji głównej, drożdże piwowarskie pobierając z brzeczki część SMM przekształcają ją do metioniny i wykorzystują jako potencjalne źródło siarki niezbędnej do przebiegu procesów życiowych zachodzących w komórce [WHITE, WAINWRIGHT 1977; VAN HAECHT, DUFOUR 1995]. Ponadto w procesie fermentacji i leżakowania piwa, drożdże przekształcają DMSO do DMS przy udziale wytwarzanego przez nie enzymu reduktazy DMSO. Przyjmuje się, że drożdże mogą redukować do 25% DMSO, co zależy od wielu czynników, m.in. szczepu drożdży, temperatury fermentacji, pH brzeczki. Pewne ilości DMS są usuwane z fermentującej brzeczki z wydzielającym się ditlenkiem węgla [ANNESS, BAMFORTH 1982; VAN DEN EYNDE 1991;
BACA, BARANOWSKI 2000]. Badania RÜBSAM i in. [2010] potwierdziły redukcję DMS podczas fermentacji piwa o średnio 28%.
W kształtowaniu profilu smakowo-zapachowego piwa uczestniczy jedynie siarczek dimetylu, chociaż piwo gotowe w swoim składzie zawiera prekursory DMS, które nie są aktywne sensorycznie [NARZISS 1998;YANG i in.1998;KUNZE 1999;SADOWNIK
2004].
Celem badań była ocena poziomu zawartości siarczku dimetylu i jego pre-kursorów w wybranych próbkach piwa gotowego, słodu jęczmiennego browarnego i brzeczki piwnej.
Materiał i metody
Materiał do badań stanowiły wybrane próbki słodu jęczmiennego jasnego i ciemnego przerabiane przez krajowe słodownie w latach 19992004. Z tego samego okresu pochodziły laboratoryjne próbki słodu browarnego, które otrzymano z próbek ziarna wybranych odmian jęczmienia uprawianego na terenie Polski, w ramach realizacji pracy badawczej [SALAMON, MICHAŁOWSKA 2005]. Wybrane do słodowania
OCENA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH ZWIĄZKÓW SIARKI W PIWIE ... 195
próbki ziarna jęczmienia były zróżnicowane odmianowo, niektóre różniły się miejscem uprawy i rokiem zbioru, natomiast wszystkie one cechowały się właściwymi parametrami decydującymi o ich przydatności słodowniczej, jak energia i zdolność kiełkowania oraz zawartość białka ogółem. Proces słodowania przeprowadzono w skali mikrotechnicznej wg sposobu i warunków opisanych w metodzie 2.5.3.1 MEBAK (tom I, wyd. 1997). Natomiast do oceny poziomu zawartości DMS i jego prekursorów w słodach jasnych przemysłowych produkowanych w kolejnych latach, których wyniki przedstawiono w tabeli 2, zostały wybrane próbki słodu wyprodukowane przez różne polskie słodownie w latach 20062010. Wszystkie analizowane próbki słodu przemysłowego, zarówno jasnego jak i ciemnego, stanowiły surowiec oferowany do produkcji piwa krajowym browarom. Prezentowane wyniki otrzymano w ramach badań wykonanych na zlecenie słodowni zainteresowanych ww. parametrami jakości wyprodukowanego słodu.
Wybrane do badania próbki piwa gotowego handlowego oraz próbki brzeczki piwnej z wybranych etapów jej wytwarzania pochodziły z produkcji przemysłowej dużych i średnich browarów. Analizy wybranych próbek brzeczki i piwa wykonano w ramach rutynowych badań zlecanych przez krajowe browary na przestrzeni lat 20062010.
Oznaczenie zawartości siarczku dimetylu i jego prekursorów w słodzie wykonano metodą chromatografii gazowej z wykorzystaniem detektora płomienio-wo-fotometrycznego (GC/FPD) przy zastosowaniu techniki analizy fazy nadpo-wierzchniowej (HS) wg modyfikacji metody 1.3.3 MEBAK (tom III, wyd. 1996).
Natomiast oznaczenie zawartości wolnego siarczku dimetylu i jego prekursorów w brzeczce i piwie wykonano metodą chromatografii gazowej (HS/GC/FPD) wg mo-dyfikacji metod 1.3.1.1, 1.3.2 MEBAK (tom III, wyd. 1996). Modyfikacja przyto-czonych powyżej metod analitycznych polegała na zastosowaniu innych stężeń roztworu wzorcowego siarczku dimetylu przy wyznaczaniu wykresu kalibracyjnego oraz rozcieńczeń badanaych próbek słodu i brzeczki, co tym samym skutkowało zmianami we wzorach obliczeniowych. Liczbę kwasu tiobarbiturowego (TBI), sta-nowiącą bezwymiarowy wskaźnik obciążenia cieplnego brzeczki, oznaczono metodą spektrofotometryczną wg metody 2.4 MEBAK (tom II, wyd. 1993).
Wyniki opracowano statystycznie za pomocą programu komputerowego Statistica 6.0 przy wykorzystaniu jednoczynnikowej analizy wariancji i testu Tukeya oraz korelacji liniowej Pearsona przy poziomie ufności 95%.
Wyniki i dyskusja
O zawartości DMS i jego prekursorów w słodzie decydują warunki słodowania ziarna jęczmienia browarnego, odmiana, miejsce uprawy i rok zbioru [DETHIER i in.1991;
NARZISS 1998;YANG i in.1998;SALAMON,BACA 2005]. Jednym z potencjalnych czynników wpływających na poziom siarczku dimetylu i jego prekursorów w słodzie jest aktywność syntetazy S-metylometioniny, która z kolei współzależy od odmiany jęczmienia browarnego [HYSERT i in. 1980; YANG i in. 1998]. Enzym ten występuje w ziarnie jęczmienia i jego aktywacja następuje podczas procesu słodowania. Zawartość jednego z prekursorów DMS, a mianowicie S-metylometioniny (SMM), w moczonym ziarnie jest stosunkowo niewielka, ale w czasie kiełkowania jego poziom szybko wzrasta i największe stężenie obserwowane jest w tzw. „zielonym” słodzie. Przyjmuje się, że zmniejszenie namoczenia ziarna, skrócenie czasu i obniżenie temperatury kiełkowania ogranicza biosyntezę SMM. Po zakończeniu procesu kiełkowania, obniżenie zawartości SMM w słodzie do poziomu akceptowanego przez piwowarów
A. Salamon i inni 196
jest możliwe wyłącznie na etapie suszenia. O rozkładzie S-metylometioniny do lotnego siarczku dimetylu i powstawaniu sulfotlenku dimetylu (DMSO) utlenionej formy prekursora DMS, decyduje stosowany podczas suszenia układ temperatur oraz rozwiązania techniczne suszarni [HYSERT i in. 1980; YANG i in. 1998; KUNZE 1999;
DUMOULIN, BOIVIN 2001]. Należy pamiętać, że wydłużenie czasu suszenia i/lub podwyższenie temperatury końcowej suszenia przyczyniają się do wzrostu obciążenia termicznego i obniżenia aktywności enzymów słodu, których odpowiedni poziom zapewnia prawidłowy przebieg procesu produkcji brzeczki, a w konsekwencji piwa [VAN DEN EYNDE 1991;YANG i in. 1998; KUNZE 1999;SALAMON,BACA 2005; SAŁEK 2010].
W tabeli 1 przedstawiono wyniki zawartości siarczku dimetylu i jego pre-kursorów w wybranych próbkach słodu browarnego jasnego otrzymanego w skali laboratoryjnej (n=38) oraz w próbkach słodu jasnego typu pilzneńskiego (n=47) i ciemnego typu monachijskiego (n=17) z produkcji przemysłowej krajowych słodowni.
Analizowane próbki były przerabiane w latach 19992004.
Tabela 1; Table 1 Ocena zawartości siarczku dimetylu i jego prekursorów w próbkach słodu jasnego
i ciemnego wyprodukowanego w skali laboratoryjnej i przemysłowej w latach 19992004
Evaluation of dimethyl sulphide content and its precursors in the samples of pale and dark malt produced in the laboratory and on industrial scale in 19992004
Opis próbek wartość średnia ± odchylenie standardowe (min.max.)
mean ± standard deviation (min.max.) Free dimethyl sulphide (DMS), (mgkg1)
1,1±1,0 a
(<0,12,9) 2,6±1,1 b
(0,76,2) 3,3±1,0 b (2,14,9) wielkości w rzędach z tymi samymi indeksami nie różnią się istotnie statystycznie przy poziomie ufności 95%; values in rows followed by the same letter are not significantly different at a confidence level of 95%
Uzyskane wyniki badań wskazują, że w analizowanych próbkach słodu (n=38) otrzymanych w mikrosłodowni Zakładu Technologii Piwa, Słodu i Żywności Prozdrowotnej, zawartość siarczku dimetylu (DMS) wahała się w zakresie od poniżej 0,1 do 2,9 mgkg1, co stanowi średnio 1,1 mgkg1. Badania próbek słodu przemysłowego pokazują, że średni poziom zawartości DMS w próbkach słodu jasnego (n=47) i ciemnego (n=17) był wyższy od oznaczonego w próbkach słodu ze skali mikrotechnicznej, który wyniósł dla słodu jasnego 2,6 mgkg1 (0,76,2 mgkg1) i dla słodu ciemnego 3,3 mgkg1 (2,14,9 mgkg1). Różnice te były istotne statystycznie dla przedziału ufności 95%. Natomiast zawartość prekursorów siarczku dimetylu (DMS-P) w przemysłowych próbkach słodu kształ-towała się w przedziale 1,25,7 mgkg1 (średnio 2,6 mgkg1) dla słodu jasnego i 0,31,2 mgkg1 (średnio 0,5 mgkg1) dla słodu ciemnego, a w przypadku labo-ratoryjnych próbek słodu jasnego jego poziom mieścił się w granicach 2,116,4 mgkg1 (średnio 7,7 mgkg1). Podobne różnice w wynikach próbek słodów otrzymanych w skali laboratoryjnej z jęczmienia ze zbioru 2004 r.
otrzymali KREISZ i in. [2005], gdzie zawartość prekursorów DMS wahała się od 3,1 do
OCENA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH ZWIĄZKÓW SIARKI W PIWIE ... 197 12,3 mgkg1 (średnio 7,4 mgkg1). Mikrosłodowanie jęczmienia służy bowiem wstępnej ocenie jakości słodowniczej ziaren w danym roku zbioru. Analiza statystyczna wskazuje na istnienie istotnych różnic w zawartości prekursorów DMS pomiędzy próbkami obydwu typów słodu produkcji przemysłowej. Nie stwierdzono natomiast istotnych statystycznie różnic między próbkami słodu jasnego otrzymanego w skali laboratoryjnej i produkowanego przemysłowo. Zawartości prekursorów DMS w badanych próbkach słodu przerabianego przez krajowe słodownie nie przekroczyły 5 mgkg1, czyli wartości zalecanej z technologicznego punktu widzenia [NARZISS 1998;
KUNZE 1999;KREISZ i in.2005;SAŁEK 2010]. W zdecydowanej większości próbek słodu jasnego otrzymanego wg standardowego schematu mikrosłodowania (2.5.3.1 MEBAK tom I, wyd. 1997), gdzie przez ostatnie 5 godzin suszenia stosowano temperaturę dosuszania 80C, oznaczona ilość prekursorów DMS kształtowała się powyżej 5 mgkg1. Należy zatem sądzić, że zastosowane warunki mikrosłodowania laboratoryjnego próbek ziarna jęczmienia nie są identyczne z parametrami kiełkowania i suszenia słodu stosowanymi w praktyce przemysłowej. SALAMON i BACA [2005] podają, że w czasie procesu słodowania ziarna wybranych odmian jęczmienia w skali laboratoryjnej podwyższenie końcowej temperatury dosuszania z 80C na 90C spowodowało zmniejszenie zawartości prekursorów DMS w słodzie o ponad 70%.
Natomiast DUMOULIN i BOIVIN [2001] donoszą, że słód jasny wysuszony przemysłowo w suszarni jednosiatkowej zawierał większe ilości prekursorów DMS (11 mgkg1) niż wysuszony w suszarni dwusiatkowej (8 mgkg1).
Literatura podaje [HYSERT i in. 1980; NARZISS 1998; KREISZ i in. 2005; SALAMON, MICHAŁOWSKA 2005], że warunki klimatyczne i agrotechniczne uprawy jęczmienia mogą oddziaływać na poziom DMS i jego prekursorów w słodzie.
W tabeli 2 zestawiono wyniki zawartości ww. związków siarki w analizowanych próbkach słodu jasnego przemysłowego wyprodukowanego w latach 2006 2010.
Na podstawie analizy danych z tabeli 2 stwierdzono, że najmniejsza ilość prekursorów siarczku dimetylu (DMS-P) była obserwowana w próbkach słodu (n=19) z roku 2008 średnio 1,8 mgkg1, zaś największą zawartość DMSP średnio 3,4 mgkg1, oznaczono w próbkach słodu (n=28) z 2006 roku. Spośród 110 próbek słodu jasnego wyprodukowanego przez krajowe słodownie w 5-ciu kolejnych latach, najniższą zawartość DMS-P stwierdzono w próbce słodu otrzymanej w 2009 roku (0,4 mgkg1), a najwyższą 6,6 mgkg1 w jednej ze słodów z roku 2006. W pozostałych latach, średnia zawartość prekursorów DMS w analizowanych próbkach słodu wahała się w zakresie 2,33,0 mgkg1. Odnośnie zawartości siarczku dimetylu (DMS) w badanych próbkach słodu zauważono, że wartości te oscylowały w zakresie 0,76,6 mgkg1. Słody jasne produkowane w 2006 roku cechowała najniższa zawartość DMS, która osiągnęła średnio poziom 2,2 mgkg1, zaś najwyższe ilości (średnio 3,6 mgkg1) stwierdzono w słodach z 2010 roku. Analiza danych (tab. 2) wskazuje na niewielkie zróżnicowanie w zawartości prekursorów DMS w badanych próbkach słodów z ostatnich lat, gdzie sporadycznie była przekroczona dopuszczalna wartość 5 mgkg1. Bardzo zbieżne wyniki uzyskali RÜBSAM i in. [2010].
Tabela 2; Table 2 Ocena zawartości siarczku dimetylu i jego prekursorów
w próbkach słodu jasnego przemysłowego wyprodukowanego w latach 20062010 Evaluation of dimethyl sulphide content and its precursors
in the industrial samples of pale malt produced in 20062010
Opis próbek
Specification of the samples
Słód jasny (skala przemysłowa)
wartość średnia ± odchylenie standardowe (min.max.) Pale malt (industrial scale)
A. Salamon i inni 198
mean ± standard deviation (min.max.)
Rok produkcji; Production year 2006 2007 2008 2009 2010
Ilość próbek; Number of samples n = 28 n = 27 n = 19 n = 17 n = 19 95%; values in rows followed by the same letter are not significantly different at a confidence level of 95%
Stężenie DMS i jego prekursorów w brzeczce piwnej zależy od jakości słodu, parametrów zacierania i gotowania, o czym donosi wielu autorów [VAN DEN EYNDE 1991;
MEZGER i in. 2003;OGANE i in.2005;HERRMANN i in.2010;RÜBSAM i in. 2010].
W tabeli 3 zestawiono wyniki zawartości siarczku dimetylu i jego prekursorów w brzeczce podczas jej wytwarzania oraz wartości wskaźnika obciążenia cieplnego.
Analiza wyników badań wybranych próbek brzeczki piwnej pod kątem zawartości DMS i jego prekursorów wykazała, że stężenie ww. związków uzależnione jest od etapu warzenia, a mianowicie wpływu temperatury i czasu jej oddziaływania na brzeczkę, co odzwierciedla bezwymiarowa wartość obciążenia cieplnego (TBI). W próbkach brzeczki przed gotowaniem (n=30), oznaczone zawartości DMS i jego prekursorów, były stosunkowo wysokie i wyniosły kolejno średnio 286 µgdm3 i 333 µgdm3 przy średniej wartości liczby kwasu tiobarbiturowego 38. Stężenie DMS w próbkach brzeczki pobranej do badań po kadzi Whirlpool (n=33) wahało się w zakresie 25110 µgdm3 (średnio 56 µgdm3), zaś DMS-P kształtowało się od 19 do 91 µgdm3 (średnio 44 µgdm3). Dla próbek brzeczki z tego etapu produkcji, w branży piwowarskiej określanego jako „połowa czasu chłodzenia”, wartość wskaźnika obciążenia cieplnego mieściła się w przedziale 52103 (średnio 72). Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że w czasie wytwarzania brzeczki obserwuje się wzrost obciążenia termicznego skutkiem czego jest znaczny spadek zawartości prekursorów DMS w porównaniu do brzeczki przy pełnym kotle (przed gotowaniem).
W przypadku próbek brzeczki po gotowaniu i próbek brzeczki pobranych po przetrzymywaniu w kadzi Whirlpool stwierdzono zmniejszenie stężenia DMS-P odpowiednio o około 3- i ponad 7-krotnie. Uzyskane różnice pomiędzy wynikami zawartości prekursorów DMS oraz obciążenia termicznego brzeczki na trzech etapach jej produkcji były istotne statystycznie przy poziomie ufności 95%.
Tabela 3; Table 3 Ocena zawartości siarczku dimetylu i jego prekursorów
w próbkach brzeczki podczas jej wytwarzania oraz wskaźnika obciążenia termicznego Evaluation of dimethyl sulphide content and its precursors in the samples
of wort during its manufacture and the indicator for thermal load
Opis próbek
wartość średnia ± odchylenie standardowe (min.max.)
OCENA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH ZWIĄZKÓW SIARKI W PIWIE ... 199
mean ± standard deviation (min.max.)
Ilość próbek; Number of samples n = 30 n = 33 n = 33
Siarczek dimetylu wolny (DMS) Free dimethyl sulphide (DMS), (gdm3)
286±124 a 95%; values in rows followed by the same letter are not significantly different at a confidence level of 95%
Odnośnie oceny zawartości DMS w analizowanych próbkach brzeczki przed i po gotowaniu stwierdzono ponad 10-krotny spadek stężenia tego związku w próbkach brzeczki po gotowaniu. Jak już wspomniano, na etapie gotowania następuje termiczny rozkład SMM do DMS i jego częściowe odparowanie, dlatego też stężenie DMS w badanych próbkach brzeczki po gotowaniu (n=33) wahało się w przedziale 1053 µgdm3 (średnio 25 µgdm3). Natomiast w analizowanych próbkach brzeczki pobieranych po kadzi Whirlpool (n=33), stężenie DMS wyniosło średnio 56 µgdm3. Obserwowany wzrost stężenia DMS w brzeczce był podyktowany dalszym rozkładem prekursorów DMS, zwłaszcza SMM, do DMS pod wpływem działania temperatury i na tym etapie produkcji piwa nie ma możliwości jego odparowania. Podobne zależności uzyskali też inni autorzy [SCHWILL-MIEDANER,MIEDANER 2002;COORS i in. 2003;RÜBSAM i in. 2010], chociaż nie należy zapominać, że wzrost obciążenia termicznego brzeczki powoduje spadek stężenia siarczku dimetylu, ale ma miejsce wzrost ilości aldehydów Streckera odpowiedzialnych w końcowym efekcie za „starzenie się” piwa [OGANE i in.
2005;HERRMANN i in.2010].
Wyniki badań otrzymane w ramach niniejszej pracy i inne (dane niepubli-kowane), posłużyły do poszukiwania zależności między stężeniem DMS i jego prekursorów w brzeczce a obciążeniem cieplnym (TBI).
Dane przedstawione w tabeli 4 wskazują na istotną statystycznie korelację pomiędzy obciążeniem termicznym brzeczki a stężeniem DMS i jego prekursorów, o czym świadczą wartości współczynnika Pearsona (r = 0,625 i r = 0,806). Ujemny charakter zależności liniowej wskazuje na to, że ze wzrostem wskaźnika obciążenia cieplnego (TBI) obserwuje się spadek stężenia ww. związków siarki.
Tabela 4; Table 4 Współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością siarczku dimetylu
i jego prekursorów a obciążeniem cieplnym brzeczki (n=96) Pearson correlation coefficients between the content of dimethyl sulphide
and its precursors and the thiobarbituric acid index of wort (n=96)
Wyszczególnienie
A. Salamon i inni 200
Liczba kwasu tiobarbiturowego (TBI) Thiobarbituric Acid Index (TBI)
0,625* 0,806* 1
* zależności istotne statystycznie przy poziomie ufności 95%; depending statistically significant at a confidence level of 95%
Zawartość aktywnego sensorycznie siarczku dimetylu oznaczona w 45 wy-branych próbkach piwa gotowego o różnym stężeniu alkoholu wyniosła średnio 46 µgdm3 (tab. 5).
Z przeprowadzonych badań próbek piwa jasnego (n=16) o stężeniu alkoholu do 5,5% obj. wynika, że zawartość tego związku w omawianej grupie piw mieściła się w granicach od 5 do 80 µgdm3 (średnio 43 µgdm3). Natomiast w grupie piw jasnych pełnych o zawartości alkoholu 5,56,5% obj., największa oznaczona ilość DMS wyniosła 79 µgdm3, a najmniejsza 18 µgdm3. W przypadku próbek piwa mocnego o zawartości alkoholu powyżej 6,5% obj. (n=12), średnie stężenie siarczku dimetylu było nieco większe w porównaniu do dwóch pozostałych grup piwa i wyniosło 53 µgdm3.
Wyniki zawartości DMS w ocenianych próbkach piwa są zbieżne z rezultatami innych autorów. W próbkach piwa butelkowego ocenianych przez MIRACLE i in. [2005]
stwierdzono występowanie DMS w stężeniach na poziomie 2187 µgdm3, a wcześniejsze badania HYSERTA i in. [1980] wykazały obecność tego związku w 13 próbkach piwa z krajów Europy Zachodniej w stężeniu od 24 do 110 µgdm3. Literatura [KRÜGER,ANGER 1992;SAŁEK 2010] podaje, że normatywne stężenie DMS w piwie nie powinno przekraczać 100 µgdm3.
Tabela 5; Table 5 Ocena zawartości siarczku dimetylu w piwie handlowym
o różnej zawartości alkoholu
Evaluation of dimethyl sulphide content in the commercial beer of different alcohol content wartość średnia ± odchylenie standardowe (min.max.)
mean ± standard deviation (min.max.)
Ilość próbek; Number of samples n = 16 n = 17 n = 12
Siarczek dimetylu (DMS)
Dimethyl sulphide (DMS), (gdm3)
43±24 a wielkości w rzędzie z tymi samymi indeksami nie różnią się istotnie statystycznie przy poziomie ufności 95%;
values in row followed by the same letter are not significantly different at a confidence level of 95%
Podsumowując, prezentowane w niniejszej pracy wyniki badań zawartości DMS i jego prekursorów odnoszą się do próbek przemysłowych słodów jasnych i ciemnych produkcji krajowych słodowni oferowane do sprzedaży polskim browarom, gdzie stanowiły podstawowy surowiec do produkcji piwa. Z tego względu próbki te są reprezentatywne dla całej branży słodowniczej. Natomiast wyniki zawartości ww.
związków w laboratoryjnych próbkach słodów zamieszczono w celu zobrazowania różnic pomiędzy przemysłową a mikrotechniczną technologią przerobu jęczmienia browarnego, gdzie tę drugą należy postrzegać jako wstępną ocenę ziarna jęczmienia w danej kampanii słodowniczej. Przedstawione rezultaty badań próbek brzeczki piwnej i
OCENA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH ZWIĄZKÓW SIARKI W PIWIE ... 201
piwa gotowego, które otrzymano ze słodów krajowej produkcji, są reprezentacyjne dla polskich browarów dużej i średniej wielkości, z wyłączeniem browarów małych i restauracyjnych. Poza tym należy nadmienić, że otrzymane wyniki badań piwa odnoszą
piwa gotowego, które otrzymano ze słodów krajowej produkcji, są reprezentacyjne dla polskich browarów dużej i średniej wielkości, z wyłączeniem browarów małych i restauracyjnych. Poza tym należy nadmienić, że otrzymane wyniki badań piwa odnoszą