5. Kontrolowane wytwarzanie materiału do drukowania
5.1. Redukcja chemiczna
5.4.2. Ocena ilości i cechy powłoki ochronnej
Rodzaj i ilość otoczki oraz sposób jej usuwania po drukowaniu odgrywają kluczową rolę w zastosowaniach technologicznych. Decydują bowiem w znaczniej mierze o cechach użytkowych atramentu i warunkach procesów (zwykle termicznych) po drukowaniu. Prostą miarą oceny ilości otoczki ochronnej na powierzchni cząstek, jest kontrola ubytku masy badanych próbek w określonych temperaturach, określana tzw. metodą naważkową. Jednocześnie jest to miara efektywności procesu technologicznego, pozwalająca na ocenę istotności parametrów technologicznych i pożądanych zmian ich poziomu decydujących o ilości, strukturze, czy grubości warstwy.
Do badań termicznych potrzebny jest piec muflowy o regulowanej i stabilnej temperaturze, waga analityczna oraz tygielki porcelanowe. Procedura pomiaru metodą naważkową, zgodnie z normą ZN-90/PAX-15 [182] dotyczącą srebra w postaci proszków i płatków, przebiega następująco:
1. Należy pobrać losowo próbkę z badanej partii srebra i umieścić ją w czystym tygielku (w celu pozbycia się resztek wilgoci zaadsorbowanej we wnętrzu i na powierzchni tygielka – wskazane jest wcześniejsze wygrzanie go do czasu uzyskania stałej wagi). Zważyć próbkę na wadze analitycznej z dokładnością 0,00001 g.
2. Umieścić tygielek z próbką w piecu muflowym w określonej temperaturze (np. 150, 230 lub 538 °C) na okres 1 godziny.
3. Po wyjęciu z pieca wstawić tygiel do eksykatora, ochłodzić do temperatury pokojowej i zważyć tygielek z zawartością.
4. Straty masy S po wygrzaniu – które pozwalają określić ilość otoczki na powierzchni srebra należy obliczyć ze wzoru:
= MHM− M
H ∙ 100 % (5.13)
gdzie: S – ubytek masy, m1 – masa próbki przed wygrzewaniem, m2 – masa próbki po wygrzewaniu.
5.4.2.1. Analiza ilości otoczki ochronnej na powierzchni nanocząstek srebra
Analizę ilościową badanych próbek wykonano według opisanej wyżej procedury. Temperatura procesu wynosiła 538 °C – zgodnie z normą ZN-90/PAX-15 pkt. 4.3.5 [182]. Biorąc pod uwagę składniki będące wynikiem reakcji procesu otrzymywania nanocząstek
103 srebra należy z dużym prawdopodobieństwem przyjąć, że w tak wysokiej temperaturze (w atmosferze zawierającej tlen) pozostaną wyłącznie cząstki srebra – co oznacza, że procentowa strata masy próbki odpowiada ilości otoczki ochronnej.
Przykładowe wyniki badań przedstawiono w tabeli 5.2.
Tab. 5.2. Wyniki testów ubytku masy w temperaturze 538 °C
Rodzaj otoczki
ochronnej Karboksylowa Aminowa Polimerowa
Ilość otoczki [wg%]
1,1 0,2 0,8
Jak widać, wagowa ilość otoczki chroniącej nanocząstki srebra przed aglomeracją jest zależna od jej rodzaju. Analiza ilościowa badanych próbek wykazała, że najmniej jest otoczki aminowej – tylko 0,2 wg%. W każdym jednak wypadku, ilość masy otoczki jest na tyle mała,
że proces technologiczny można uznać za efektywny i dokonywać dalszych badań nanocząstek srebra z otoczkami: karboksylową, aminową i polimerową.
5.4.2.2. Ubytek otoczki ochronnej w czasie procesu termicznego
Wysoka temperatura wygrzewania stosowana do oceny ilości otoczki oczywiście nie może byś stosowana w warunkach technologicznego procesu drukowania. Dlatego też oceniano ubytek materiału otoczek w znacznie niższych temperaturach. Wyniki, dla temperatur wygrzewania 150 i 230 °C przedstawiono na rysunku 5.12.
Z eliminacją warstwy ochronnej z powierzchni nanocząstek srebra podczas procesu termicznego jest niewątpliwie związany wzrost przewodności elektrycznej nadrukowanej warstwy. Potwierdzają to pomiary rezystancji R struktur wygrzewanych w funkcji temperatury przez 1 godzinę. Wykazano, że wartość ta dla warstw nadrukowanych atramentem zawierającym nanocząstki srebra otoczone polimerową otoczką ochronną wynosi 1,3 i 0,33 Ω, odpowiednio dla temperatur 150 i 230 °C. To oznacza, że struktura bardzo dobrze przewodzi, gdy na powierzchni srebra znajduje się jeszcze 0,55 wg% (rys. 5.12c) materiału izolującego pojedyncze nanocząstki.
104
Rys. 5.12. Pozostałość warstwy ochronnej: karboksylowej (a), aminowej (b) i polimerowej (c); punktem wyjścia są wyniki z tabeli 5.2, czyli ilość otoczki ochronnej [wg%]
dla czasu t równego 0 min [115]
b)
c) a)
105 Istotne informacje o przebiegu procesu termicznego i pozostałości warstwy ochronnej mogą dostarczyć również obserwacje nadrukowanych struktur. Na rysunku 5.13 przedstawiono przykładowe obrazy mikroskopu skaningowego SEM powierzchni nadrukowanych struktur po wygrzewaniu przez 1 godzinę w temperaturze 150 ° C i 230 °C.
a) b)
Rys. 5.13. Obrazy SEM powierzchni nadrukowanej struktury po wygrzewaniu przez 1 godzinę w temperaturze 150 °C (a) i 230 °C (b)
Przeprowadzone prace wykazały, że w strukturze wygrzewanej w niższej temperaturze nadal widoczne są pojedyncze ziarna nanocząstek w głębi materiału (rys. 5.13a). Natomiast w temperaturze 230 °C pojedyncze ziarna są mniej już rozróżnialne w obrazie mikroskopowym (rys. 5.13b), co wynika z mniejszej pozostałości warstwy ochronnej na powierzchni srebra. W obu jednak wypadkach nie zaobserwowano litej struktury metalicznej, ponieważ oszacowano teoretycznie że na powierzchni srebra pozostaje nadal około 0,55 wg% i 0,4 wg% otoczki ochronnej, odpowiednio po 1 godzinie wygrzewania w temperaturze 150 i 230 °C (rys. 5.12c).
Najistotniejszym wnioskiem z przeprowadzonego eksperymentu jest stwierdzenie, że mimo obecności pozostałości warstwy ochronnej na powierzchni srebra, drukowane warstwy są dobrze przewodzące elektrycznie. Dane literaturowe także wskazują na to, że niewielka pozostała ilość materiału ochronnego wcale nie musi przeszkadzać w uzyskaniu struktur o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych, co więcej może on działać jako promotor adhezji nanocząstek srebra do podłoża [182].
106
5.5. Wytwarzanie atramentu do drukowania strumieniowego
Aby nadrukowane struktury umożliwiały przepływ prądu, używane do drukowania materiały muszą zawierać wytworzone cząstki srebra o koncentracji – około 20 - 60 wg% (rozdz. 3.2). Tak duże stężenie srebra, szczególnie w zakresie wymaganej lepkości roztworu tworzącego atrament jest możliwa, jeśli drukowany roztwór ma charakter cieczy właściwej, a nie koloidu czy zawiesiny. Tylko atrament o odpowiedniej stabilizacji nanocząstek ma niezmienną w czasie strukturę, a więc nie wykazuje zjawiska sedymentacji, umożliwiając sprawne drukowanie bez względu na czas przechowywania.
Z chemicznego punku widzenia atramenty są jednorodnymi układami dyspersyjnymi składającymi się z fazy dyspersyjnej (rozpraszającej – zwanej ośrodkiem dyspersyjnym) oraz fazy zdyspergowanej zwanej fazą rozproszoną. W naszym wypadku pierwszą fazę stanowi medium atramentu, natomiast fazą zdyspergowaną są nanocząstki srebra. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, układ taki nazywa się monodyspersyjnym (izodyspersyjnym), jeżeli różnią się wielkością – układem polidyspersyjnym [184].