Ocena stanu cienkich warstw stosowanych do ochrony produktów spożywczych

Kolejnym przykładem, na którym zademonstrowano walory i użyteczność proponowanej metodyki badawczej, była ocena efektywności działania modyfikacji wprowadzonych do warstwy ochronnej stosowanej w przemyśle spożywczym [51].

Przedmiotem badań była powłoka z kazeinianu sodu, która jest częstym rozwiązaniem wykorzystywanym do zabezpieczania owoców i warzyw na etapie ich transportu oraz składowania. Ze względu na specyfikę przemysłu spożywczego tego typu powłoki muszą sprostać wielu nietypowym, często wzajemnie sprzecznym wymaganiom. Z jednej strony powinny one tworzyć półprzepuszczalną barierę względem tlenu, wilgoci, rozpuszczalników i mikroorganizmów pochodzenia zewnętrznego [52]. Jednocześnie nie mogą one stanowić zagrożenia dla zdrowia potencjalnych konsumentów produktów spożywczych, a więc powinny być jadalne lub łatwe do usunięcia przed spożyciem [53,54]. Powłoki stosowane w przemyśle spożywczym mają także zapewnić produktowi odpowiednie walory estetyczne, stąd wymóg przezroczystości i zapewnienia odpowiedniego połysku [55]. W przypadku kazeinianu sodu poszukuje się sposobów na zwiększenie barierowości tego rodzaju zabezpieczenia [56]. W związku z powyższym, zaproponowałem domieszkowanie warstwy kazeinianu sodu za pomocą propolisu oraz opcjonalne wygrzewanie tak zmodyfikowanej powłoki celem dalszego doszczelnia występujących w niej porów.

Wybór ten podyktowany był faktem, iż propolis jest produktem naturalnym, ekologicznym, jadalnym, znanym ze swoich właściwości uszczelniających wykorzystywanych przez pszczoły przy budowie uli, a więc spełnia wszystkie wymagania stawiane komponentom powłok dla przemysłu spożywczego.

38

Celem oceny efektywności zaproponowanego rozwiązania, powłokę domieszkowaną propolisem i powłokę referencyjną z czystego kazeinianu sodu nałożono na podłoża stalowe, co umożliwiło oszacowanie ich właściwości barierowych w sposób analogiczny do typowych powłok przeciwkorozyjnych.

Wprowadzona modyfikacja okazała się skuteczna, co znalazło swoje odzwierciedlenie w o rząd wielkości większych wartościach impedancji powłoki w porównaniu z niedomieszkowaną warstwą kazeinianu sodu. Informacje te uzyskano wykonując globalne widma impedancyjne w regularnych odstępach czasu podczas ekspozycji powłoki w zanurzeniu w wodzie. Jednakże ukazanie mechanizmu odpowiadającego za poprawę właściwości barierowych powłoki z kazeinianu sodu wskutek domieszkowania propolisem możliwe było jedynie przy wykorzystaniu proponowanej metodyki pomiaru lokalnych właściwości elektrycznych, opartej o konfigurację mikroskopu sił atomowych. Rysunek 14 przedstawia obrazy topograficzne i odpowiadające im mapy lokalnego rozkładu prądu stałego ilustrujące powłokę referencyjną z kazeinianu sodu, powłokę domieszkowaną propolisem i powłokę domieszkowaną poddaną dodatkowemu wygrzewaniu.

39

a) b) c)

d) e) f)

Rysunek 14. Przykładowe obrazy topograficzne oraz odpowiadające im mapy lokalnego rozkładu prądu stałego dla: powłoki referencyjnej wykonanej z kazeinianu sodu (a,d), powłoki z kazeinianu sodu domieszkowanej propolisem (b,e), powłoki z kazeinianu sodu domieszkowanej propolisem i dodatkowo wygrzewanej (c,f) [51].

Uzyskane obrazy topograficzne pokazują zmniejszenie liczby i średnicy porów w powłoce wskutek domieszkowania propolisem. Efekt ten jest jeszcze silniejszy po zastosowaniu dodatkowego wygrzewania. Hipoteza o doszczelnieniu powłoki przez propolis została zweryfikowana dzięki rejestracji map lokalnego rozkładu prądu stałego, na których można ewidentnie dostrzec spadek liczby obszarów przewodzących po dodaniu propolisu, a także po wygrzewaniu. W ten sposób uzyskano dowód na prognozowany mechanizm działania domieszki propolisu.

Informacje te nie mogły być uzyskane w oparciu o klasyczne, globalne pomiary impedancyjne.

Powyższe badania wykazały przydatność proponowanej metodyki badawczej w ocenie stanu zabezpieczeń cienkowarstwowych oraz określeniu skuteczności i mechanizmu działania wprowadzanych modyfikacji w obszarze tak newralgicznym jak powłoki ochronne na produkty spożywcze.

40 6. Podsumowanie

Istotą osiągnięcia naukowego, będącego podstawą niniejszego wniosku habilitacyjnego, jest opracowanie nowego podejścia do pomiaru lokalnych właściwości powłok organicznych oraz cienkich warstw ochronnych na metalach i stopach. Proponowana metodyka lokalnej oceny stanu tego rodzaju zabezpieczeń oparta jest o pomiary wykonywane techniką mikroskopii sił atomowych w trybie kontaktowym. Elementem nowości jest wysoka kompleksowość pozyskiwanych informacji przejawiająca się możliwością otrzymania, równolegle z obrazami topografii powierzchni, które stanowią typowy wynik pomiaru techniką mikroskopii sił atomowych, lokalnych charakterystyk elektrycznych, rejestrowanych w układzie przewodząca igła mikroskopu sił atomowych/metalowe podłoże pokryte powłoką.

Charakterystyki te są wynikiem zarówno pomiarów przemiennoprądowych – obrazowania impedancyjnego powierzchni oraz rejestracji lokalnych widm impedancyjnych – jak i pomiarów stałoprądowych, dostarczających map lokalnego rozkładu prądu stałego. W efekcie zastosowania proponowanego podejścia znacząco zwiększa się ilość i rozszerza zakres informacji na temat stanu powłoki, pozyskanych podczas pomiaru techniką mikroskopii sił atomowych. Możliwa staje się korelacja topografii powierzchni powłoki z lokalnymi zmianami jej właściwości elektrycznych. Zabieg ten pozwala na identyfikację oraz przestrzenną lokalizację defektów obecnych w powłoce i/lub potencjalnych miejsc, które mogą ulec przekształceniu w defekt na późniejszym etapie eksploatacji. Konfrontacja obrazów topograficznych z lokalnymi obrazami elektrycznymi, w szczególności z mapami rozkładu prądu stałego, umożliwia weryfikację czy lokalne ubytki i/lub zagłębienia w powłoce są defektami sięgającymi już podłoża metalowego, a co za tym idzie pozbawiają powłokę właściwości barierowych, czy są one jedynie defektami powierzchniowymi, jeszcze zapewniającymi ochronę podłoża na tym etapie eksploatacji.

Niezaprzeczalną zaletą proponowanej metody oceny lokalnych właściwości elektrycznych powłok jest możliwość realizacji pomiaru w warunkach braku elektrolitu. Znakomita większość stosowanych dotychczas technik lokalnego pomiaru stanu powłok ma charakter elektrochemiczny, a więc wymaga obecności elektrolitu.

Ponadto, z ich użyciem detekcji mogą zostać poddane jedynie defekty biegnące na wskroś powłoki aż do podłoża metalowego. Co więcej, tego rodzaju pomiary wiążą się ze stosowaniem skomplikowanej aranżacji samego układu pomiarowego,

41

wykorzystującej systemy wieloelektrodowe. Natomiast, w proponowanym podejściu układ pomiarowy jest w znacznej mierze tożsamy z konfiguracją klasycznego mikroskopu sił atomowych. Pomiar o charakterze elektrycznym, bez elektrolitu, jest również łatwiejszy i szybszy w realizacji, a także pożądany w wielu dziedzinach nauki i technologii, czego przykładem może być badanie komponentów stosowanych w przemyśle elektronicznym.

Proponowana metodyka umożliwia uzyskanie lokalnych charakterystyk powłok i cienkich warstw ochronnych w skali co najmniej mikrometrowej. W ten sposób jest ona źródłem informacji niedostępnych na drodze klasycznych, globalnych technik pomiarowych, które dostarczają wyników o charakterze uśrednionym dla relatywnie dużych powierzchni, rzędu centymetrów kwadratowych.

Obszar cienkich warstw ochronnych specjalnego przeznaczenia, jak choćby zabezpieczenia w przemyśle elektronicznych i spożywczym, jawi się jako szczególny potencjalny beneficjent zaproponowanego podejścia. Badania tego rodzaju cienkich powłok wymagają subtelnego, nieniszczącego pomiaru, wykonanego na relatywnie małym obiekcie. Większość technik dotychczas wykorzystywanych do testowania klasycznych powłok przeciwkorozyjnych nie wykazuje kompatybilności w tym aspekcie.

Skuteczność proponowanego nowego podejścia do pomiaru lokalnych właściwości powłok organicznych oraz cienkich warstw ochronnych na metalach i stopach została zademonstrowana i pozytywnie zweryfikowana na licznych przykładach. Stosując omawianą metodykę wykryto obecność produktów korozji podłoża pod organiczną powłoką ochroną, zidentyfikowano i przestrzennie zlokalizowano miejsca inicjacji defektów w powłokach eksponowanych na różne warunki degradujące, rozpoznano odmienny tryb degradacji tej samej powłoki pod wpływem różnych czynników niszczących, ujawniono zjawisko doszczelniania defektów w powłoce wskutek jej uplastycznienia wywołanego wysoką temperaturą, określono ułamek powierzchni powłoki wysokopigmentowanej cynkiem, na którym doszło do zmiany mechanizmu jej działania z elektrochemicznego na barierowy pod wpływem ekspozycji na atmosferę o podwyższonej wilgotności. Ponadto, wykazano wyjątkową przydatność proponowanej metodyki w ocenie konkretnych powłok stosowanych w praktyce, w tak ważnych i newralgicznych dziedzinach jak przemysł elektroniczny i spożywczy. W pierwszym przypadku zidentyfikowano i zlokalizowano defekty w powłoce konforemnej, pokrywającej obwód drukowany, wywołane jej

42

długoletnią eksploatacją. W przypadku powłoki stosowanej do ochrony warzyw i owoców podczas ich transportu oraz składowania udokumentowano mechanizm działania i skuteczność zaproponowanej przeze mnie modyfikacji, mającej na celu poprawę właściwości barierowych warstwy zabezpieczającej.

Wykonane badania i uzyskane wyniki pokazują, że proponowane podejście do pomiaru lokalnych właściwości powłok organicznych oraz cienkich warstw ochronnych na metalach i stopach stanowi nową alternatywę w tej dziedzinie. Jego skuteczność, duży ładunek uzyskiwanych informacji oraz komplementarność z technikami klasycznymi, dotychczas stosowanymi w tym obszarze, sprawiają, iż zasługuje ono na ważne miejsce pośród metod dostarczających wiedzy na temat lokalnych właściwości organicznych powłok ochronnych. Zaprezentowane podejście do pomiarów lokalnych oparte o technikę mikroskopii sił atomowych ma unikalny charakter w obszarze powłok organicznych i cienkich warstw ochronnych, a co za tym idzie stanowi moje autorskie osiągnięcie naukowe.

43 7. Bibliografia

[1] I. Dehri, M. Erbil, The effect of relative humidity on the atmospheric corrosion of defective organic coating materials: an EIS study with a new approach, Corrosion Science 42 (2000) 969.

[2] J. M. Hu, J. Q. Zhang, C. N. Cao, Determination of water uptake and diffusion of Cl- ion in epoxy primer on aluminum alloys in NaCl solution by electrochemical impedance spectroscopy, Progress in Organic Coatings 46 (2003) 273.

[3] A. C. Bastos, A. M. P. Simoes, Effect of uniaxial strain on the protective properties of coil-coatings, Progress in Organic Coatings 46 (2003) 220.

[4] S. R. Taylor, P. Moongkhamklang, The delineation of local water interaction with epoxy coatings using fluorescence microscopy, Progress in Organic Coatings 54 (2005) 205.

[5] P. Moongkhamklang, S. R. Taylor, The delineation of ionic pathways in organic coatings using a molecular probe technique, Progress in Organic Coatings 46 (2003) 259.

[6] T. Nguyen, J. Martin, E. Byrd, N. Embree, Relating laboratory and outdoor exposure of coatings III. Effect of relative humidity on moisture-enhanced photolysis of acrylic-melamine coatings, Polymer Degradation and Stability 77 (2002) 1.

[7] T. Nguyen, J. Martin, E. Byrd, Relating laboratory and outdoor exposure of coatings IV. Mode and mechanism for hydrolytic degradation of acrylic-melamine coatings exposed to water vapor in the absence of UV light, Journal of Coatings Technology 75 (941) (2003) 37.

[8] L. T. Keene, M. J. Vasquez, C. R. Clayton, G. P. Halada, Failure of navy coating systems 2: failure pathways of artificially weathered navy coating systems applied to chromate conversion coated AA2024-T3 substrates, Progress in Organic Coatings 52 (2005) 187.

[9] D. Raghavan, X. Gu, T. Nguyen, M. VanLandingham, A. Karim, Mapping polymer heterogeneity using atomic force microscopy phase imaging and nanoscale indentation, Macromolecules 33 (2000) 2573.

[10] D. Raghavan, X. Gu, T. Nguyen, M. VanLandingham, Characterization of chemical heterogeneity in polymer systems using hydrolysis and tapping-mode atomic force microscopy, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 39 (2001) 1460.

44

[11] R. M. Souto, Y. Gonzalez-Garcia, S. Gonzalez, Evaluation of the corrosion performance of coil-coated steel sheet as studied by scanning electrochemical microscopy, Corrosion Science 50 (2008) 1637.

[12] R. M. Souto, Y. Gonzalez-Garcia, S. Gonzalez, G. T. Burstein, Imaging the origins of coating degradation and blistering caused by electrolyte immersion assisted by SECM, Electroanalysis 21 (23) (2009) 2569.

[13] R. M. Souto, Y. Gonzalez-Garcia, S. Gonzalez, Characterization of coating systems by scanning electrochemical microscopy: surface topography and blistering, Progress in Organic Coatings 65 (2009) 435.

[14] R. M. Souto, Y. Gonzalez-Garcia, J. Izquierdo, S. Gonzalez, Examination of organic coatings on metallic substrates by scanning electrochemical microscopy in feedback mode: revealing the early stages of coating breakdown in corrosive environments, Corrosion Science 52 (2010) 748.

[15] M. Yan, V. J. Gelling, B. R. Hinderliter, D. Battocchi, D. E. Tallman, G. P.

Bierwagen, SVET method for characterizing anti-corrosion performance of metal-rich coatings, Corrosion Science 52 (2010) 2636.

[16] J. H. Park, T. H. Yun, K. Y. Kim, Y. K. Song, J. M. Park, The improvement of anticorrosion properties of zinc-rich organic coating by incorporating surface-modified zinc particle, Progress in Organic Coatings 74 (2012) 25.

[17] A. C. Bastos, M. L. Zheludkevich, M. G. S. Ferreira, A SVET investigation on the modification of zinc dust reactivity, Progress in Organic Coatings 63 (2008) 282.

[18] I. Klueppel, B. Schinkinger, G. Grundmeier, In situ electrochemical studies of forming-induced defects of organic coatings on galvanized steel, Electrochimica Acta 54 (2009) 3553.

[19] V. M. Huang, S-L. Wu, M. E. Orazem, N. Pebere, B. Tribollet, V. Vivier, Local electrochemical impedance spectroscopy: a review and some recent developments, Electrochimica Acta 56 (2011) 8048.

[20] I. Dehri, R. L. Howard, S. B. Lyon, Local electrochemical impedance at the cut-edge of coil-coated galvanized steel after corrosion testing, Corrosion Science 41 (1999) 141.

[21] C. F. Dong, A. Q. Fu, X. G. Li, Y. F. Cheng, Localized EIS characterization of corrosion of steel at coating defect under cathodic protection, Electrochimica Acta 54 (2008) 628.

45

[22] C. Zhong, X. Tang, Y. F. Cheng, Corrosion of steel under the defected coating studied by localized electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta 53 (2008) 4740.

[23] R. S. Lillard, P. J. Moran, H. S. Isaacs, A novel method for generating quantitative local electrochemical impedance spectroscopy, Journal of the Electrochemical Society 139 (1992) 1007.

[24] F. Zou, D. Thierry, Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of organic coatings, Electrochimica Acta 42 (1997) 3293.

[25] M. W. Wittmann, R. B. Leggat, S. R. Taylor, The detection and mapping of defects in organic coatings using local electrochemical impedance methods, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) 4071.

[26] S. A. Taylor, Incentives for using local electrochemical impedance methods in the investigation of organic coatings, Progress in Organic Coatings 43 (2001) 141.

[27] J-B. Jorcin, E. Aragon, C. Merlatti, N. Pebere, Delaminated areas beneath organic coating: A local electrochemical impedance approach, Corrosion Science 48 (2006) 1779.

[28] M. C. S. S. Macedo, I. C. P. Margarit-Mattos, F. L. Fragata, J-B. Jorcin, N.

Pebere, O. R. Mattos, Contribution to a better understanding of different behaviour patternsobserved with organic coatings evaluated by electrochemical impedance spectroscopy, Corrosion Science 51 (2009) 1322.

[29] A. M. Mierisch, J. Yuan, R. G. Kelly, S. R. Taylor, Probing coating degradation on AA2024‐T3 using local electrochemical and chemical techniques, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) 4449.

[30] A. M. Mierisch, S. R. Taylor, Understanding the degradation of organic coatings using local electrochemical impedance methods. I. Commonly observed features, Journal of the Electrochemical Society 150 (2003) B303.

[31] A. Layson, S. Gadad, D. Teeters, Resistance measurements at the nanoscale:

scanning probe ac impedance spectroscopy, Electrochimica Acta 48 (2003) 2207.

[32] A. J. Bhattacharyya, J. Fleig, Y-G. Guo, J. Maier, Local conductivity effects in polymer electrolytes, Advanced Materials 17 (2005) 2630.

46

[33] R. Shao, S. V. Kalinin, D. A. Bonnell, Local impedance imaging and spectroscopy of polycrystalline ZnO using contact atomic force microscopy, Applied Physics Letters 82 (2003) 1869.

[34] R. O’Hayre, M. Lee, F. B. Prinz, Ionic and electronic impedance imaging using atomic force microscopy, Journal of Applied Physics 95 (2004) 8382.

[35] R. O’Hayre, G. Feng, W. D. Nix, F. B. Prinz, Quantitative impedance measurement using atomic force microscopy, Journal of Applied Physics 96 (2004) 3540.

[36] K. Darowicki, M. Szociński, A. Zieliński, Assessment of organic coating degradation via local impedance imaging, Electrochimica Acta 55 (2010) 3741.

[37] S. Qian, D. Chen, Joint Time – Frequency Analysis Methods and Applications, Prentice Hall PTR, NJ, 1996.

[38] Norma ASTM D5162-00, Standard Practice for Discontinuity (Holiday) Testing of Nonconductive Protective Coating on Metallic Substrates, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2001.

[39] K. Darowicki, M. Szociński, Local impedance spectroscopy of membranes, Journal of Membrane Science 303 (2007) 1.

[40] S. Gonzalez, V. Fox, R. M. Souto, Laboratory evaluation of corrosion resistance at metallic substrates by an organic coating: delamination effects, Journal of Adhesion Science and Technology 18 (4) (2004) 455.

[41] I. Sekine, Recent evaluation of corrosion protective paint films by electrochemical methods, Progress in Organic Coatings 31 (1997) 73.

[42] M. Szociński, K. Darowicki, K. Schaefer, Identification and localization of organic coating degradation onset by impedance imaging, Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 960.

[43] M. Szociński, K. Darowicki, K. Schaefer, Application of impedance imaging to evaluation of organic coating degradation at a local scale, Journal of Coatings Technology and Research 10 (1) (2013) 65.

[44] M. Szociński, K. Darowicki, Local impedance spectra of organic coatings, Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 261.

[45] M. Szociński, K. Darowicki, Local properties of organic coatings close to glass transition temperature, Progress in Organic Coatings 77 (12) (2014) 2007.

47

[46] L. Wang, L. Deng, D. Zhang, H. Qian, C. Du, X. Li, J. M. C. Mol, H. A. Terryn, Shape memory composite (SMC) self-healing coatings for corrosion protection, Progress in Organic Coatings 97 (2016) 261.

[47] V. Sauvant-Moynot, S. Gonzales, J. Kittel, Self-healing coatings: an alternative route for anticorrosion protection, Progress in Organic Coatings 63 (2008) 307.

[48] M. Szociński, K. Darowicki, Performance of zinc-rich coatings evaluated using AFM-based electrical properties imaging, Progress in Organic Coatings 96 (2016) 58.

[49] K. Schaefer, A. Miszczyk, Improvement of electrochemical action of zinc-rich paints by addition of nanoparticulate zinc, Corrosion Science 66 (2013) 380.

[50] M. Szociński, AFM-assisted investigation of conformal coatings in electronics, Anti-Corrosion Methods and Materials 63 (4) (2016) 289.

[51] M. Szociński, K. Darowicki, Impedance evaluation of coatings from biobased material, Surface Innovations 6 (4-5) (2018) 286.

[52] R. K. Dhall, Advances in edible coatings for fresh fruits and vegetables: a review, Critical Reviews in Food Science and Nutrition 53 (2013) 435.

[53] C. Tambe, D. Graiver, R. Narayan, Moisture resistance coating of packaging paper from biobased silylated soybean oil, Progress in Organic Coatings 101 (2016) 270.

[54] K. Khwaldia, E. Arab-Tehrany, S. Desobry, Biopolymer coatings on paper packaging materials, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety 9 (2010) 82-91.

[55] T. A. Trezza, J. M. Krochta, The gloss of edible coatings as affected by surfactants, lipids, relative humidity and time, Journal of Food Science 65(4) (2000) 658.

[56] M. J. Fabra, P. Talens, A. Chiralt, Microstructure and optical properties of sodium caseinate films containing oleic acid–beeswax mixtures, Food Hydrocolloids 23 (2009) 676.

48