Promieniowanie rentgenowskie to promieniowanie elektromagnetyczne znajdujące się w obszarze widmowym pomiędzy promieniami y, a nadfioletem. Oddziaływanie promieniowania X z m aterią może prowadzić do wielu procesów. Padające na próbkę promienie Roentgena m ogą doprowadzić do wybicia elektronu z poziomu rdzeniowego (efekt fotoelektryczny) lub emisji promieniowania, będącego skutkiem relaksacji wzbudzonego kwantami promieniowania X elektronu, wtedy mamy do czynienia z fluorescencją. Możliwe jest też zjawisko rozpraszania, które może zachodzić w sposób spójny lub niespójny. Jeżeli w wyniku oddziaływania z ośrodkiem materialnym obserwuje się zmianę długości fali w stosunku do fali padającej to następuje zjawisko niespójnego rozpraszania zwane rozpraszaniem Comptona. Gdy wprawione w ruch przez składową elektryczną promieniowania drgające atomy em itują promieniowanie o częstości równej częstości promieniowania padającego mówimy wtedy o rozpraszaniu Rayleigha. Koherentne rozpraszanie Rayleigha rozchodzi się we wszystkich kierunkach i może ulegać zjawisku interferencji. Stanowi ono podstawę strukturalnej analizy rentgenowskiej. W metodach opartych na dyfrakcji, warunkiem koniecznym jest porównywalna wartość długości fali promieniowania użytego w eksperymencie w stosunku do odległości międzyatomowych.
W ykorzystywany zakres długości fal promieni X to 0.2 - 2.5 A (Meerssche i Feneau - Dupont 1984; Kittel 1999).
W związku z faktem, iż w niniejszej rozprawie przedstawione zostały badania oparte na procesach spójnego rozpraszania promieni X, w dalszej część opracowania zamieszczone zostały podstawowe pojęcia związane z tym procesem wykorzystywane w eksperymentalnej części pracy (Warren 1969; Champeney 1973; Cowley 1975).
Ponieważ otrzymane związki nie wykazują uporządkowania dalekiego zasięgu, w kolejnym podrozdziale zostaną przedstawione zagadnienia dotyczące rozpraszania promieniowania rentgenowskiego przez materiały amorficzne.
7.1. ROZPRASZANIE PRZEZ MATERIAŁ NIEUPORZĄDKOWANY
Obraz dyfrakcyjny m ateriału amorficznego znacząco różni się od obrazu dyfrakcyjnego kryształu. Nie obserwujemy tu motywu powtarzającego się w przestrzeni trójwymiarowej. Próbkę am orficzną charakteryzuje brak uporządkowania dalekiego zasięgu.
Obraz dyfrakcyjny takiego materiału niekrystalicznego składa się co najwyżej z kilku rozmytych pierścieni, rejestrowanych w płaszczyźnie normalnej do kierunku wiązki padającej. Charakter dyfraktogramu dla próbki amorficznej pozwala jedynie na uzyskanie informacji o uporządkowanych obszarach materiału poprzez wyznaczenie funkcji radialnego rozkładu, która jest funkcją odległości atomów. Amplitudę fali rozproszonej możemy przedstawić podobnie jak dla kryształu, z tą różnicą, iż w przypadku materiału amorficznego
F {Q
)
amplituda fali rozproszonejf m amplituda atomowa
Q wektor rozpraszania
rm wektor opisujący położenie atomu
H wektor sieci odwrotnej
Natężenie fali rozproszonej w przypadku materiałów amorficznych opisywane jest poprzez równanie D ebay’a (4):
(
2)
(3)
1 = Z Z ( /» /» sin )' Qr™
m=l n=I
Formuła 5 przedstawia całkowite natężnie fali rozproszonej, gdzie uwględnione zostały przyczyniki pochodzące od natężenia wysokokątowego odpowiadającego za korelacje atomowe oraz natężenia niskokątowego, którego nie jesteśm y w stanie zarejestrować w trakcie standardowego pomiaru dyfrakcyjnego.
1
= Z
N’»Z /»
fn "\4nr2\Pmn(O “
PonI(sm
Qr„m ) / Qrmn \lr (5) m=] m=I oAL liczba atomów rodzaju m
^ 2p mS r )dr liczna atomów n leżących w odległości r o d atomu rodzaju m, w sferze o promieniu r i szerokości dr
Czynnik struktury S(Q) oraz jego związek ze zredukowanym natężeniem i(Q) (natężenie przypadające na jeden atom) przedstawia się następująco:
S l 0 > - : . <f > > = n s )^ l + , = M + ,
</> (/> ( / ) 1
(
6)
m=1
Wyznaczenie teoretycznej wartości czynnika struktury (np. w oparciu o dane symulacyjne) jest możliwe poprzez zastosowanie form uły 7:
5 ( 0 = 1 + j _ y y f J n sin( £ 0 ( - Q 2a 2 /2 )
N ? r ( f ) 2 Qr>m, * (7)
Powiązanie czynnika struktury dostępnego z eksperymentu z funkcją korelacji par atomów (PCF) daną przez formułę 4 xr[p (r) - p Q ] przedstawia równanie 8.
Anr{p{r) - p 0\ = - j y ^ r sin(Q r)dQ = - jQ [S(Q ) - l]sin (Q r)dQ (8) 71 o ( / ) 71 o
Funkcja korelacji par atomów jest m iarą prawdopodobieństwa znalezienia konkretnego atomu w danej odległości od innego atomu, co pozwala na uzyskanie informacji o stopniu uprządkowania badanego materiału.
Należy pamiętać, iż rzeczywiste pomiary dyfrakcyjne odbyw ają się w ograniczonym zakresie wektora rozpraszania, z m aksym alną w artością określoną przez Qmax■ Zbieżność
sin ( f t g / g max)
funkcji podcałkowej zapewnia zastosowanie funkcji Lorcha: n Q IQ ’ że ostatecznie fo rm u ły 8 przyjmuje postać:
4 w \ p ( r ) - p 0] = - ~ ] b [ S ( g ) ~ 1] * sin(Q r)dQ (9)
X o xQ !Q m ax
7.2. PROMIENIOWANIE SYNCHROTRONOWE
Promieniowanie synchrotronowe to promieniowanie elektromagnetyczne emitowane przez naładowane cząstki (elektrony względnie pozytrony) poruszające się w polu magnetycznym z prędkościami zbliżonymi do relatywistycznych. Promieniowanie synchrotronowe uzyskujemy w pierścieniach akumulacyjnych, na skutek zakrzywienia toru ruchu cząstek (Oleś 1998; M ulhaupt i Riiffer 1999). Przyspieszone w tzw. boosterze cząstki trafiają do pierścienia akumulacyjnego, gdzie następnie utrzymane są w ruchu po okręgu dzięki zastosowaniu elektromagnesów. Zakrzywienie toru ruchu cząstek, zgodnie z zasadami mechaniki klasycznej powoduje emisję promieniowania, zwanego potocznie synchrotronowym. Kwadrupolowe soczewki magnetyczne odpow iadają za ogniskowanie wiązki elektronów. Specjalne typy tzw. wingglerów i undulatorów w ym uszają dodatkowe oscylacje cząstek, co powoduje zwiększenie natężenia wiązki nawet o kilka rzędów wielkości, w stosunku do natężenia wiązki powstałej w skutek działania zwykłych magnesów zakrzywiających. W odpowiednio przygotowanych miejscach pierścienia akumulacyjnego znajdują się wyprowadzania wiązek do stanowisk pomiarowych.
Booster Linac
Działo elektronow e
Kabina optyczna Kabina pomiarowa
Kabina kontrolna
Pierścień akum ulacyjny
W iązki promieniowania Prom ieniowanie synchrotronowe
Monochromator
Rys. 7. Schemat przykładowej linii pom iarowej synchrotronu (www.synchrotron-soleil.fr/images)
Synchrotron daje możliwość uzyskania ciągłego zakresu widma w granicach od podczerwieni po twarde promieniowanie rentgenowskie. Istotne atuty promieniowania synchrotronowego stanow ią także: silna kolimacja wiązki i wysoka jasność strumienia fotonów. Uzyskiwana wiązka fotonów jest liniowo spolaryzowana w płaszczyźnie stycznej do toru ruchu cząstek (kołowo lub eliptycznie poza kierunkiem wyznaczonym przez styczną).
Dzięki zastosowaniu układów optycznych mamy możliwość uzyskania promieniowania ściśle monochromatycznego. W szystkie wspomniane cechy prom ieniowania synchrotronowego pozwalają na studiowanie właściwości materiałów, dla których standardowe źródła promieni X generują zbyt małe natężenie (Kohara i Suzuya 2003; Kisiel A 2006).
7.3. EUROPEJSKIE CENTRUM PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO - EUROPEAN SYNCHROTRON RADIATION FACILITY
Rys. 8. Pierścień akumulacyjny w European Synchrotron Radiation Facility w Grenoble(www.esrf.eu)
W European Synchrotron Radiation Facility, w Grenoble znajduje się synchrotron III- generacji (Kunz 2001), o obwodzie pierścienia akumulacyjnego 844.4 m, do którego trafiają elektrony o energii 6 GeV. Cząstki utrzymywane są na stacjonarnej orbicie kołowej przez liczbę 64 magnesów zakrzywiających, a ich wiązka ogniskowana jest przez system 320 soczewek magnetycznych. Z pierścienia akumulacyjnego wyprowadzonych jest 49 linii pomiarowych, z których każda wyposażona jest w dodatkową aparaturę odpowiednią dla profilu prowadzonego eksperymentu.