KRZEMIONKI STRĄCANEJ
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW
W tabeli 1. zestawiono właściwości fizykochemiczne krzemionki strącanej stosowa nej w badaniach nad modyfikacją.
Ponieważ wartości temperatury wrzenia stosowanych związków proadhezyjnych są wysokie (w granicach 200-280 °C), do modyfikacji powierzchniowej napełniaczy sto sowano organiczne lub wodne roztwory tych związków, a następnie rozpuszczalnik od parowano. Z uwagi na procesy starzeniowe roztworów modyfikujących, przygotowy wano je bezpośrednio przed realizacją procesu modyfikacji. Za najodpowiedniejsze roz puszczalniki silanów uznano metanol, wodę oraz mieszaninę metanolu i wody. Woda jest niezbędna do hydrolizy grup alkoksylowych w cząsteczce silanu. Tytaniany ze względu na ich rozkład w wodzie (rozkładają się z utworzeniem T i0 2) przed modyfikacją rozpuszczano w czterochlorku węgla. W trakcie modyfikacji następuje substytucja silanowych czynników proadhezyjnych z grupami silanolowymi powierzch ni krzemionki wg mechanizmu podstawienia elektrofilowego protonu (SE) (Krysztafkiewicz 1989). Mechanizm ten uwzględnia udział centrów tej powierzchni.
Metoda pomiaru ciepła zwilżania powierzchni krzemionki wodą lub benzenem w kalorymetrze różnicowym pozwala ocenić modyfikację powierzchni napełniaczy - zwiększenie lub zmniejszenie odpowiednio hydrofilności lub hydrofobowości.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne krzemionki strącanej Physico-chemical properties of precipitated silica Parametry fizykochemiczne Krzemionka strącana
Wygląd Struktura pH dyspersji wodnej Ciężar właściwy, g/dm3 Gęstość nasypowa, g/dm3 Gęstość usadowa, g/dmJ Chłonność wody, g/lOOg Chłonność ftalanu dibutylu, g/lOOg Chłonność oleju parafinowego, g/lOOg
Stopień białości, % Powierzchnia właściwa, m2/g Wielkość cząstek, nm biały proszek amorficzna 6,5 2,12 80 190 550 850 1200 98,5 140 15-20
W tabeli 2. przedstawiono wyniki badań nad ciepłem zwilżania wodą i benzenem powierzchni niemodyfikowanej i modyfikowanych krzemionek strącanych.
Tabela 2. Ciepła zwilżania wodą (h? j i benzenem (//f) powierzchni krzemionek niemodyfikowanych i modyfikowanych silanowymi i tytanianowymi związkami proadhezyjnymi
Compilation o f the heats o f immersion in water ( / / f j and in benzene | I l f ) for unmodified and modified with silane and titanate coupling agents
Typ związku Ilość H f H f h f h f Stopień
hydro-proadhezyjnego fobizacji cz.wag. J /g J/g J/m2 J/m2 N, % 1 2 3 4 5 6 7 Krzemionka niemodyfikowana - 25,5 26,0 0,18 0,19 -Merkaptosilan A -l 89 1 21,9 29,3 0,16 0,21 11,3 2 19,2 31,7 0,14 0,23 18,0 3 16,8 35,1 0,12 0,25 25,9 Merkaptosilan A-1893 2 20,0 31,1 0,14 0,22 16,4 Aminosilan A -l 100 1 26,6 28,1 0,19 0,20 7,5 2 28,8 30,4 0,21 0,22 14,5 3 30,2 34,0 0,22 0,24 23,5 Aminosilan A -l 120 2 27,9 34,7 0,20 0,25 25,0 Metakryloksysilan A -l 74 1 21,5 30,2 0,15 0,22 13,9 2 19,0 32,0 0,14 0,23 18,8 3 16,6 36,3 0,12 0,26 28,4 Glicydoksysilan A -l 87 2 18,9 32,4 0,13 0,23 19.8 Tytanian KRTTS 1 20,7 30,6 0,15 0,22 15,0 2 18,7 32,8 0,13 0,23 20,7 3 16,1 37,4 0,12 0,27 30,5
Wpływ modyfikacji powierzchni 1 8 3 1 2 3 4 5 6 7 Tytanian I 2 19,3 31,1 0,14 0,22 16,4 Tytanian II 2 19,5 31,3 0,14 0,22 16,9 Tytanian HI 2 19,2 31,3 0,14 0,22 16,9 Tytanian KR 33CS 1 20,9 30,0 0,15 0,21 13,3 2 19,1 32,2 0,14 0,23 19,3 3 16,6 36,8 0,12 0,26 29,3
Ciepło zwilżania wodą
Hf
napełniaczy traktowanych merkaptosilanami, metakry- loksysilanem, glicydoksysilanem oraz wszystkimi typami tytanianów, zmniejsza się pro porcjonalnie ze wzrostem ilości dodanych związków proadhezyjnych. Podczas modyfi kacji powierzchni krzemionek aminosilanami obserwuje się powolny wzrost wartościHf
w zależności od ilości silanu. Ciepło zwilżania natomiast benzenemHf
powierz chni tych napełniaczy, modyfikowanych wszystkimi typami związków proadhezyjnych, odpowiednio wzrasta w zależności od ilości tych związków. Obserwowany wzrost ciepła zwilżania benzenem powierzchni krzemionek po modyfikacji świadczy o hydrofo- bizacji ich powierzchni. Najwyższy stopień hydrofobizacji osiągnięto dla krzemionek modyfikowanych tytanianami KR TTS i KR 33CS, nieco niższy po modyfikacji 3 cz.wag. aminosilanu i metakryloksysilanu. Pomiar ciepeł zwilżania powierzchni krze mionek wodą i benzenem okazał się metodą przydatną do oceny ich hydrofobowości. Wyliczone stopnie hydrofobizacji informują o postępie modyfikacji. Na podstawie wielkości hydrofobizacji nie można jednak wyprowadzić wniosków dotyczących chara kteru adsorpcji stosowanych substancji, czy przebiega ona poprzez reakcje chemiczne, czy też tworzą się tylko ugrupowania adhezyjne o charakterze fizycznym. Na podsta wie pomiarów ciepeł zwilżania i obliczeń stopni hydrofobizacji nie można więc ustalić mechanizmu reakcji modyfikacji powierzchni krzemionki, a w dalszej konsekwencji wy jaśnić roli, jaką napełniacz modyfikowany odgrywa w mieszance polimerowej. Z tych względów opracowano metodę oceny stopnia modyfikacji powierzchni krzemionki opartą na pomiarze ilości związanych na tych powierzchniach grup silanolowych.W tabeli 3. zestawiono obliczone stopnie kondensacji powierzchniowych grup sila nolowych krzemionek po modyfikacji silanowymi i tytanianowymi związkami proadhezyjnymi.
Jak wynika z przedstawionych danych, stopień kondensacji powierzchniowych grup silanolowych szybko wzrasta w wyniku modyfikacji silanami w ilości do 3 cz.wag, modyfikatora/100 cz.wag. krzemionki. W przypadku krzemionek modyfikowanych ty tanianami stopień kondensacji jest niższy. Przy niewielkich zawartościach silanów i ty tanianów obserwuje się znaczny wzrost stopnia kondensacji powierzchniowych grup si lanolowych, w miarę natomiast zwiększania procentowej zawartości silanów i tytania nów, stopień kondensacji wzrasta znacznie wolniej.
Opracowanie sposobu oznaczania stopnia kondensacji powierzchniowych grup sila nolowych na powierzchni krzemionki po modyfikacji przyczyniło się do poznania iloś ciowego przebiegu modyfikacji tych powierzchni. Dzięki tej metodzie można dokonać wyboru odpowiedniego środka proadhezyjnego dla danego rodzaju krzemionki, śledzić kinetykę procesu modyfikacji, a także poznać mechanizm reakcji kondensacji grup sila nolowych w obecności katalizatora (Krysztafkiewicz 1990).
Tabela 3. Stopnie kondensacji grup silanolowych na powierzchni krzemionki niemodyfikowanej i modyfikowanej
Condensation degree of silanols groups on the surface of unmodified and modified silicas Metoda geometryczna Metoda planimetryczna Rodzaj związku modyfikującego Ilość cz.wag. Powierzchnia piku cm2 Stopień kondensacji % Powierzchnia piku cm2 Stopień kondensacji % Krzemionka niemodyfikowana - 8,40 - 7,70 -A -l 89 1 7,12 15,23 6,45 15,88 2 6,74 19,76 6,10 20.78 3 6,09 27,50 5,66 26,49 A -174 1 6,95 17,26 6,30 18,18 2 6,13 27,02 5,63 26,88 3 5,66 32,62 5,11 33,64 K RTTS 1 7,52 10,48 6,96 9,61 2 7,01 16,55 6,50 15,58 3 6,38 24,05 5,92 23,11 KR33CS 1 7,40 11,90 6,80 11,69 2 7,05 16,07 6,48 15,84 3 6,50 22,62 6,03 21,68
Badania metodą mikroskopii elektronowej mogą również służyć do interpretacji wpływu modyfikacji powierzchniowej napełniaczy na ich własności powierzchniowe. Modyfikacja powierzchni krzemionki zarówno silanowymi, jak i tytanianowymi związkami proadhezyjnymi w zasadniczy sposób zmienia morfologię i aglomerację cząstek. Na zdjęciach mikroskopowych można wyraźnie dostrzec zmniejszanie się roz miaru agregatów i aglomeratów cząstek w obecności np. merkaptosilanu A-189. W ra zie użycia do modyfikacji ok. 5 cz.wag. merkaptosilanu pojawiają się nawet pojedyn cze, tzw. pierwotne, cząstki krzemionki. Efekty te prawdopodobnie związane są ze zmianą właściwości hydrofilowych powierzchni krzemionki na hydrofobowe lub częś ciowo hydrofobowe w zależności od ilości dodawanego silanowego związku proadhezyj- nego. Zwiększenie stopnia kondensacji powierzchniowych grup silanolowych powoduje w konsekwencji zmniejszenie liczby tych grap. Odległości między nimi zwiększają się, a tym samym osłabieniu ulegają wiązania wodorowe między poszczególnymi gru pami silanolowymi. Następuje więc rozsypywanie się agregatów i aglomeratów, co prowadzi do ujednorodnienia cząstek krzemionki i ma duże znaczenie podczas stosowa nia ich jako napełniaczy piasto- i elastomerów.
Na rysunku 1. przedstawiono zdjęcia krzemionki strącanej niemodyfikowanej i mo dyfikowanej y-merkaptopropylotrimetoksysilanem.
Badania metodą mikroskopii elektronowej są udokumentowaniem pozytywnego wpływu modyfikacji na rozpad aglomeratów i agregatów cząstek krzemionki. Mogą one służyć pośrednio do jakościowej oceny stopnia modyfikacji. Modyfikacja krzemionki prowadzi do zasadniczych zmian charakteru chemicznego ich powierzchni, w małym stopniu natomiast wpływa na zmiany podstawowych właściwości fizykochemicznych (powierzchnia właściwa, gęstość nasypowa itp.). Zaadsorbowane na powierzchni
Wpływ modyfikacji pow ierzchni.. 185
% i < i r v f - ' w ’ »i« :
*»
Rys. 1. Zdjęcie mikroskopowoelektronowe krzemionki strącanej (powiększenie 10 tys. razy), a) krzemionka niemodyfikowana, b) krzemionka modyfikowana 3 cz.wag. silanem A -l 89
Electron-microscope photograph of precipitated silica (magnification x 10.000) a) unmodified silica, b) modified silica with 3 w/w of A-189 silane
krzemionki związki proadhezyjne powodują hydrofobizację powierzchni. Powierzchnia krzemionki zyskuje charakter organofilny, tzn. wzrasta jej powinowactwo chemiczne do grup organicznych polimerów.
4. WNIOSKI KOŃCOWE
1. Modyfikacja powierzchni krzemionki strącanej zapewnia wzrost jej aktywności. Zastosowanie zarówno silanowych, jak i tytanianowych związków proadhezyjnych pro wadzi do wzrostu powinowactwa chemicznego do polimeru, a przede wszystkim do zmiany charakteru hydrofilowego na hydrofobowy
2. Modyfikację powierzchni krzemionki prowadzi się w urządzeniu zapewniającym minimalne zużycie roztworu środka modyfikującego, tj. zarówno rozpuszczalnika, jak i samego związku proadhezyjnego; modyfikacja odbywa się bowiem przez powierzchnio we zwilżanie krzemionki.
3. Modyfikacja za pomocą silanowych i tytanianowych związków proadhezyjnych przebiega jako reakcja substytucji tych związków na grupach silanolowych powierzchni krzemionki wg mechanizmu podstawienia elektrofilowego protonu (SE)
4. Wydajność modyfikacji można z dużą dokładnością ocenić następującymi meto dami przez:
a) pomiar w bliskiej podczerwieni zmian intensywności pasm grup silanolowych związanych z powierzchnią krzemionki,
b) pomiar ciepła zwilżania powierzchni modyfikowanych krzemionek określającego stopień hydrofobizacji tych powierzchni,
c) badania metodą mikroskopii elektronowej, pozwalające na interpretację wpływu modyfikacji krzemionki na aglomerację ich cząstek.
LITERATURA
DOMKA L., KRYSZTAFKIEWICZ A., KRYSZTAFKIEWICZ W. (1982), Urządzenie do powierzch niowej modyfikacji materiałów proszkowych, Pat. PRL 119 358.
KRÓLIKOWSKI W. (1973), Fizykochemiczne zagadnienia powierzchni rozdziału włókien i polimerów w tworzywach wzmocnionych, Polimery, 18, s. 442.
KRYSZTAFKIEWICZ A., M A K M., DOMKA L. (1979), Metody oznaczania grup silanolowych na powierzchni krzemionki, Chemik, 32, s.326.
KRYSZTAFKIEWICZ A., MAIK M., DOMKA L. (1980), Przegląd metod otrzymywania napełniaczy krzemionkowych dla przetwórstwa polimerów, Chemik, 33, s. 164.
KRYSZTAFKIEWICZ A., DOMKA L„ WIECZOREK W. (1981), Zastosowanie mikroskopii elektro nowej w badaniach napełniaczy krzemionkowych, Polimery, 26, s. 175.
KRYSZTAFKIEWICZ A., DOMKA L„ MARCINIEC B. (1983), Sposób modyfikacji powierzchniowej materiałów proszkowych, Pat. PRL 115 671.
KRYSZTAFKIEWICZ A., (1987), Roztwory metakrzemianu sodowego z odpadowych krzemionek po f l u orowych ja ko substraty do otrzymywania napełniaczy o wysokim stopniu dyspersji, Chemia Stoso wana, 31, s. 127.
KRYSZTAFKIEWICZ A., RAGER B. (1988), NIR-studies o f the surface modification in silica fillers, Colloid Polymer Sci., 266, s. 485.
KRYSZTAFKIEWICZ A., (1989), Czynniki wiążące w układzie napelniacz-polimer, Chemia Stosowa na, 33, s. 561.
KRYSZTAFKIEWICZ A., (1990), Aktywne, wysoko zdyspergowane napelniacze krzemionkowe i krze mianowe z odpadowej krzemionki pofluorowej, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej.
PARYJCZAK T. (1975), Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy, Warszawa , PWN ZIELENKIEWICZ W., KUREK T. (1966), Oznaczanie ciepel zwilżania powierzchni proszkowych,
Przemysł Chemiczny, 45, s. 247.
K ry szta fk iew icz A ., R a g er B ., M a ik M ., (1994), Influence o f surface m odification on physi cochem ical properties o f precipitated silica, Physicochemical Problems o f Mineral Pro cessing, 28, 1 7 7 -1 8 6 (Polish text)
Hydrophobic silicas are obtained. In this purpose the surface of the precipitated silica was modified with silane and titanate coupling agents. The physicochemical properties of the modified silicas were determined. The most important parameters to be measured are changes in their hydrophobicity and differences in condensation degree of surface silanol groups.
F izyko c h em iczn e P ro b lem y M ineralurgii, 28 (1994), 1 8 7-193
Ludwik DOMKA *