Opis metody pomiarowej XAS

Promieniowanie synchrotronowe jest promieniowaniem elektromagnetycznym, emitowanym podczas zmiany kierunku ruchu naładowanych cząstek poruszających się z prędkościami relatywistycznymi w polu magnetycznym. Dzięki swojej dużej intensywności i silnej kolimacji wiązki oraz szerokiemu zakresowi energii promieniowanie synchrotronowe nadaje się szczególnie do badań struktury krystalicznej i elektronowej, co czyni je atrakcyjnym narzędziem badawczym w fizyce, chemii, krystalografii, biologii oraz medycynie.

Bardzo ważną metodą pomiarową wykorzystującą promieniowanie synchrotronowe jest spektroskopia absorpcji promieniowania X (X-Ray Absorption Spectroscopy – XAS).

W pomiarze metodą XAS promieniowanie X o natężeniu I0, padające na próbkę o grubości x zostaje przez nią częściowo zaabsorbowane. Przy przejściu przez próbkę natężenie promieniowania zmniejsza się do wartości I. Znając grubość próbki i mierząc natężenie promieniowania padającego i promieniowania które przeszło przez próbkę

54 można wyznaczyć współczynnik absorpcji promieniowania μ. Zależność współczynnika absorpcji od energii promieniowania cechują charakterystyczne "schodki" – krawędzie absorpcji. Odpowiadają one zwiększonemu prawdopodobieństwu absorpcji kwantu promieniowania, gdy jego energia zrówna się z odległością poziomu Fermiego w ciele stałym (lub energii pierwszych niezajętych stanów w atomie lub cząsteczce) od głębszych poziomów elektronowych, np. 1s, 2s, 2p... Krawędzie odpowiadające tym przejściom oznacza się odpowiednio jako K, L1, L2...

Pomiar zależności współczynnika absorpcji od energii może być wykonany w transmisji lub we fluorescencji. Metodę transmisji stosuje się do pomiarów materiałów w których koncentracja badanego pierwiastka jest duża. Metoda fluorescencji jest bardzo czuła, dlatego nadaje się do pomiarów materiałów, w których znajduje się bardzo mało atomów badanego pierwiastka [47, 156, 166, 167].

Na wykresie zależności współczynnika absorpcji od energii μ(E) możemy wyróżnić dwa obszary odpowiadające spektroskopii przykrawędziowej (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy – XANES) i rozciągłej strukturze subtelnej widma absorpcji (Extended X-Ray Absorption Fine Structure – EXAFS), (rys. 3.1).

Rys. 3.1. Wykres zależności współczynnika absorpcji od energii kwantów

promieniowania, μ(E), z zaznaczonymi obszarami XANES i EXAFS – widmo metalicznego Fe, zmierzone podczas pomiarów próbek roślinnych, o których mowa w pracy [13]

Spektroskopia promieniowania X w pobliżu krawędzi absorpcji (XANES) to metoda polegająca na analizie kształtu i położenia krawędzi absorpcji w zakresie energii od około 20 eV poniżej – do około 40 eV powyżej progu absorpcji. Rozciągła struktura subtelna absorpcji promieniowania X (EXAFS) opiera się na analizie oscylacji krzywej

μ(E) od krawędzi absorpcji [12, 13] do kilkuset lub nawet ponad tysiąca

elektronowoltów powyżej niej.

Krawędź absorpcji dla każdego pierwiastka chemicznego w stanie podstawowym ma ściśle określoną energię i kształt, będąc jego "odciskiem palca". Wysokość krawędzi jest proporcjonalna do ilości pierwiastka absorbującego na którego krawędzi wykonywany jest pomiar. Położenie krawędzi na skali energii zależy od stopnia utlenienia danego pierwiastka. Im wyższy jest stopień utlenienia, tym wyższa

55 jest energia krawędzi. Najsilniejszą zależność obserwuje się dla krawędzi K, gdzie np. dla pierwiastków przejściowych takich, jak mangan, czy żelazo jest to 4–5 elektronowoltów na jednostkę stopnia utlenienia.

Z analizy widm XANES możemy również uzyskać informację o symetrii lokalnego otoczenia. Niska symetria (np. tetragonalna) przejawia się w wysokiej intensywności tzw. piku przedkrawędziowego pojawiającego się przy energiach nieco poniżej krawędzi absorpcji. XANES niesie również informacje o gęstości stanów nieobsadzonych powyżej energii Fermiego, która przejawia się tzw. białą linią. Jest to pierwszy pik bezpośrednio powyżej krawędzi absorpcji. Im mniej mamy elektronów walencyjnych w danym atomie (jonie), tym wyższy jest ten pik [15, 79].

Metoda EXAFS polega na analizie oscylacji krzywej μ(E) powyżej progu absorpcji, które są związane z propagacją fotoelektronu wybitego przez kwant promieniowania X. Fala de Broglie'a takiego fotoelektronu rozprasza się na sąsiednich atomach (jonach) i interferuje z falą nierozproszoną. W zależności od względnej relacji długości wektora falowego fotoelektronu (która rośnie ze zwiększaniem energii) z odległościami sąsiednich atomów interferencja może być konstruktywna, destruktywna, lub odpowiadać sytuacji pośredniej. Przejście ze skali energii do skali wektora i następnie transformacja Fouriera takiego widma EXAFS daje nam rozkład gęstości elektronowej w funkcji odległości od atomu absorbującego kwant promieniowania X. Za pomocą metody EXAFS można określić liczbę i rodzaj sąsiadów w najbliższych strefach koordynacyjnych oraz ich odległości od atomu absorbującego [79, 156].

3.2 Wyniki pomiarów

Pomiary wykonane zostały przy udziale autora niniejszej rozprawy w ośrodku DESY (Deutsches Elektronen–Synchrotron) w Hamburgu. Wykorzystano promieniowanie synchrotronowe wytworzone w synchrotronie DORIS III (Double Ring Store), leżącym na terenie DESY i "zasilającym" laboratorium synchrotronowe HASYLAB (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) [203].

Wykonano pomiary dla próbek dwóch gatunków roślin:  ziaren pszenicy – pochodzącej z Małopolskiej Centrali Roślin,

 nasion rydza (lnianki) – wyhodowanej przez Akademię Rolniczą w Poznaniu przez grupę Profesora Tadeusza Łuczkiewicza.

Do badań zostały przygotowane dwa rodzaje próbek:

1. Ziarna i nasiona badanych roślin przecięte na pół i przymocowane do uchwytu taśmą kaptonową, wykonano na nich pomiar mikrowiązką w celu otrzymania informacji różnych miejsc przekroju,

56 2. Ziarna i nasiona badanych roślin utarte w moździerzu na możliwie jednolitą masę, z niej uformowane zostały pastylki – w pastylkarce laboratoryjnej, siłą 2 ton, wykonano na nich pomiary dostarczające informacji "uśrednionej".

W celu przeprowadzenia analizy stopnia utlenienia żelaza zmierzone zostały również próbki wzorcowe, którymi były tlenki żelaza:

 magnetyt Fe3O4 – związek w którym średni stopień utlenienia żelaza wynosi +2.67,

 hematyt Fe2O3 – żelazo na +3 stopniu utlenienia,  tlenek żelaza FeO – żelazo na +2 stopniu utlenienia,

 folia metaliczna Fe o grubości 5μm – żelazo na 0 stopniu utlenienia [12, 13].

Pomiary zostały przeprowadzone w temperaturze pokojowej w całym zakresie widm absorpcyjnych obejmującym zarówno XANES, jak i EXAFS. W niniejszej rozprawie przedstawione i przedyskutowane są wyniki XANES, jako istotne dla określenia rozkładu głównego pierwiastka magnetycznego – żelaza oraz jego stopnia utlenienia w badanych próbkach. Wyniki EXAFS, jako nie wnoszące istotnych nowych informacji z punktu widzenia tezy pracy, nie są w niej dyskutowane.