Opis zagadnienia:

Klasyczna ekstrakcja jest procesem pozwalającym na wyodrębnienie składnika lub składników mieszaniny metodą dyfuzji do cieczy lepiej rozpuszczającej dany składnik. Pojęcie ekstrakcji dotyczy najczęściej układów ciecz-ciecz, w obszarze ograniczonej mieszalności.

Ekstrakcja ta jest ograniczana przez stałą podziału definiowaną jako:

Rys.1. Definicja stałej podziału procesu ekstrakcyjnego.

Dodatkowym atutem ekstrakcji klasycznej jest to, że możemy prowadzić ją również w warunkach zmiennego pH tzn. substancje o charakterze zasadowym ekstrahujemy do warstwy wodnej stosując roztwór kwasu, a substancje o charakterze kwasowym ekstrahujemy stosując roztwory zasad. Taka ekstrakcja przebiega ze względu na reakcje kwasowo zasadowe, zmieniające powinowactwo substancji do odpowiedniej fazy. Powinowactwo to wynika z procesu solwatacji, jony w fazie organicznej nie mają zapewnionej stabilizacji ładunku przez niepolarny rozpuszczalnik, dlatego „wybierają” rozpuszczalnik polarny, którym w tym przypadku jest woda. Ekstrakcja jest procesem o dużej wydajności i niskich kosztach, dlatego też znajduje szerokie zastosowanie w procesach przemysłowych takich jak oczyszczanie mieszanin poreakcyjnych, czy wstępne oczyszczenie substratów do reakcji. Ekstrakcja jest ograniczana przez stałą podziału, ale efektywność tego procesu możemy zmieniać powtarzając proces i obniżając stężenie w warstwie wodnej lub prowadzić ją w trybie ciągłym. Natomiast, gdy indywidua, które chcemy ekstrahować, nie rozpuszczają się w jednej z faz, bądź nie możemy przeprowadzić ekstrakcji kwasowo-zasadowej, to w klasycznym wydaniu proces ten nie przebiega. (Steed i Atwood 2009)

Dlatego też poszukiwane są indywidua które ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne pozwolą na prowadzenie ekstrakcji w warunkach, w których klasyczna metoda nie działa. Jako przykłady przedstawiające trudności ekstrakcji przy użyciu receptorów molekularnych wybrałem obojętne elektrycznie receptory jonów, bądź soli. Wybór ten wynika z faktu, że ekstrakcja soli jest jednym z najtrudniejszych zadań stawianych przed receptorami molekularnymi. Ponadto jony odgrywają niezwykle wiele ról w procesach biologicznych, czy chemicznych. Zaburzenia stężeń tych indywiduów niosą ze sobą wiele konsekwencji. Na przykład zbyt duże stężenie anionów fosforanowych, czy azotanowych prowadzi do eutrofizacji zbiorników wodnych. Zaburzenia stężeń anionów chlorkowych we krwi prowadzą do hiperchloremi. Nadmiar kationów sodowych prowadzi do chorób nerek. Ponadto ekstrakcja jonów z warstwy wodnej do warstwy organicznej, jest procesem niekorzystnym energetycznie. Jony będące indywiduami bardzo polarnymi wybierają naturalnie rozpuszczalniki polarne. Ze względu na bardzo korzystną energetycznie solwatacje i stabilizacje ładunku jonów, które zapewnia woda należy mieć świadomość, że przeniesienie jonów z warstwy wodnej do warstwy organicznej jest procesem niekorzystnym energetycznie. Dlatego też, aby prowadzić ekstrakcje jonów, czy soli z warstwy wodnej do warstwy organicznej z wykorzystaniem receptorów molekularnych musimy stanąć naprzeciw wielu problemów. Natomiast bez receptorów molekularnych proces ten jest w większości przypadków niemożliwy do osiągnięcia.

Obojętne elektrycznie receptory molekularne możemy podzielić na dwie podstawowe grupy:

receptory jednofunkcyjne oraz receptory dwufunkcyjne. Zrozumienie właściwości tych receptorów molekularnych (gospodarzy) wobec jonów jest bardzo istotne w zrozumieniu problemów które możemy napotkać w procesie ekstrakcji.

Rys.2. Podział elektrycznie obojętnych receptorów molekularnych.

Receptory jednofunkcyjne to receptory pozwalające na oddziaływanie z jednym typem jonów, odpowiednio kationów, bądź anionów. (Gokel i in. 2004) Możemy tu wyszczególnić etery koronowe, kryptandy, lariaty czy podnandy jako receptory kationów. Jako receptory lub ugrupowania zdolne do oddziaływania z anionami wyszczególnimy ugrupowania: amidowe, tioamidowe, mocznikowe, tiomocznikowe, czy diamidy kwasu kwadratowego. Receptory te są proste w syntezie jednakże ich stosowalność w procesie ekstrakcji jest dość ograniczona. Wynika to z faktu, że w procesie ekstrakcji zachowana być musi elektroobojętność układu. Nie możemy wiec przenieść jednego jonu bez konsekwencji. W praktyce ekstrakcja soli przebiega tylko, gdy oba jony są przenoszone lub wymieniamy jeden rodzaj jonów pomiędzy fazami.

Receptory dwufunkcyjne to receptory posiadające w swojej cząsteczce ugrupowania o dwóch różnych charakterach chemicznych. Dzięki temu mogą oddziaływać jednocześnie z dwoma typami jonów. Należy jednak zaznaczyć, że konstrukcja takich receptorów jest zdecydowanie trudniejsza. Przede wszystkim receptor musi posiadać dwie różne domeny wiązania jonów o przeciwnym charakterze chemicznym. Dlatego też domeny te muszą być od siebie odseparowane tak aby nie mogły oddziaływać ze sobą. Odseparowanie domen wiążących jony zapewnia nam szkielet molekularny (platforma molekularna), którego wybór ze względu na możliwości dalszej modyfikacji jest często bardzo trudny. Ponadto najlepsze platformy molekularne ograniczają oddziaływanie domen wiążących jony w cząsteczce gospodarza, ale pozwalają na oddziaływania elektrostatyczne wiązanych jonów, co zdecydowanie zwiększa zdolności kompleksotwórcze takich receptorów. Natomiast użycie receptorów tego typu w procesie ekstrakcji wydaje się zdecydowanie lepszym podejściem, ponieważ receptor ten wiążąc oba jony jednocześnie rozwiązuje problem elektroobojętności układu.

Dodatkowym problem który wynika z metodyki badań zdolności kompleksotwórczych receptorów molekularnych jest fakt, że w większości przypadków charakterystyka zdolności kompleksotwórczych receptorów przeprowadzana jest w rozpuszczalnikach o niskiej polarności takich jak acetonitryl. W przypadku receptorów jednofunkcyjnych ze względu na to, że interesują nas oddziaływania pomiędzy receptorem a konkretnym jonem, który ma być wiązany, większość danych uzyskiwana jest w drodze miareczkowania solą o niekoordynującym hydrofobowym przeciwjonie.

Metodyka ta wynika przede wszystkim z faktu, że sole w ich naturalnej postaci są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Dlatego też stosuję się sole tetrabutylamoniowe, które pozwalają wprowadzić nam anion oraz sole heksafluorofosforanowe czy nadchlorowe jako te, którymi wprowadzamy kation. Metoda soli składanych, wykorzystywana do charakterystyki zdolności kompleksotwórczych receptorów dwufunkcyjnych, zakłada wprowadzenie obu jonów, kationu oraz

anionu w postaci soli o niekoordynującym przecwjonie. Ponadto nie możemy uzyskać równomolowej mieszaniny anion-kation, czyli takiej w jakiej sól występuje naturalnie, ponieważ badania prowadzone są w rozpuszczalniku niepolarnym więc powstała sól wytrąci się z tak powstałego roztworu. Wynika to z tworzenia par jonowych pomiędzy kationem i anionem. Trudności w charakterystyce zdolności kompleksotwórczych receptorów molekularnych wynikają również z ilości możliwych oddziaływań w trakcie kompleksowania soli w badaniach receptorów dwufunkcyjnych metodą soli składanych w rozpuszczalniku organicznym. Rys 3. Należy zaznaczyć, że ilość stałych trwałości w przypadku procesu ekstrakcyjnego ulegnie zwiększeniu, ze względu dwie fazy w których oddziaływania będą występowały z różną siła oraz obecności wody.

Rys.3. Stałe trwałości kompleksów występujące w przypadku charakterystyki zdolności kompleksotwórczych receptora dwufunkcyjnego w roztworze organicznym metodą soli składanych.

Taka charakterystyka zdolności kompleksotwórczych receptorów nie dostarcza nam więc wiedzy o możliwych oddziaływaniach które zaobserwuje się w bardziej polarnych rozpuszczalnikach oraz o tym jak przebiega kompleksowanie w obecności równomolowej mieszaniny jonów. Natomiast przy próbach prowadzenia badań w rozpuszczalnikach o większej polarności mamy szereg kolejnych komplikacji między innymi wynikających z ograniczonej rozpuszczalności naszych receptorów w roztworach wodnych. Ponadto woda jest rozpuszczalnikiem bardzo konkurencyjnym wiec zdolności kompleksotwórcze receptorów molekularnych znacząco się obniżają. Pomimo braku tych informacji oraz bardzo często faktu, że takich danych nie da się po prostu uzyskać, powstają coraz to nowsze receptory będące efektywnymi ekstrahenatmi soli oraz jonów.

Najbardziej pożądanym scenariuszem przebiegu procesu ekstrakcji w warunkach ciecz-ciecz jest sytuacja, gdy roztwór wodny gościa jest ekstrahowany organicznym roztworem zawierającym receptor. W sytuacji gdy ekstrakcja przebiega, cząsteczki receptora na granicy styku faz „wyłapują”

cząsteczki gości (soli), solwatują je i w postaci kompleksu przenoszą do warstwy organicznej.

Rys.4. Graficzne przedstawienie procesu ekstrakcji z użyciem receptora molekularnego.

Problemy pojawiające się w trakcie takiego eksperymentu to przede wszystkim: siła odziaływania gość-gospodarz w różnych fazach, zapewnienie elektroobojętności układu w trakcie ekstrakcji, różnice hydrofilowość-hydrofobowość pomiędzy receptorem, gościem a kompleksem gość-receptor. Podstawowym problem jest siła oddziaływania gość-gospodarz. Aby konkurować ze środowiskiem polarnym jakim jest woda receptor molekularny musi zapewnić realną energetyczną korzyść wynikającą z procesu kompleksowania, aby proces ekstrakcji mógł przebiegać. Siła kompleksowania jest o tyle istotna, że receptor musi stać się otoczką solwatacyjną dla kompleksowanego jonu bądź jonów, aby zapewnić stabilizacje ładunku w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym. Dodatkowo należy wziąć pod uwagę, że silne kompleksowanie jednego jonu nie jest wystarczające dla efektywnej ekstrakcji. Każdemu jonowi towarzyszy przeciwjon, a w procesie ekstrakcji konieczne jest zachowanie elektroobojętności układu. W innym

przypadku ekstrakcja nie przebiega. Jednym z rozwiązań tego problemu jest stosowanie dwóch receptorów jednofunkcyjnych, które odpowiednio wiążą i przenoszą kation i anion. Natomiast najlepszym rozwiązaniem jest zastosowanie cząsteczki receptora dwufunkcyjnego, który jednocześnie wiąże i ekstrahuje oba jony. Trzecim rozwiązaniem tego problemu jest użycie jednofunkcyjnego receptora anionów w obecności hydrofobowego kationu. Jednakże w takim przypadku mówimy raczej o wymianie jonów, a nie o procesie ekstrakcji. Ponadto w procesie kompleksowania hydrofobowy receptor wiąże silnie hydrofilową sól. Jeżeli balans pomiędzy hydrofilowością, a hydrofobowością tworzonego kompleksu zostanie zbyt przesunięty w kierunku hydrofilowości to w trakcie procesu ekstrakcji będziemy obserwować ekstrakcje receptora solą do warstwy wodnej, a nie pożądany odwrotny efekt.

Pomimo, że proces ekstrakcji przy użyciu receptorów molekularnych obciążony jest licznymi trudnościami to możliwości, które dzięki temu możemy osiągnąć warte są wysiłku. Dlatego też powstają coraz to nowe receptory molekularne o zdolnościach pozwalających na ekstrakcje jonów. W niniejszym przeglądzie postaram się przedstawić kilka typów receptorów molekularnych pozwalających na ekstrakcje soli z warstwy wodnej do warstwy organicznej. Receptory te nie są na tyle wydajnymi ekstrahenatmi, aby można było stosować je w procesach przemysłowych, stanowią jednak milowy krok w rozwoju tej dziedziny.

3. Przegląd literatury

Sessler i inni przedstawili duwfunkcyjny receptor molekularny oparty na szkielecie Calix[4]pirolu. (He i in. 2017) Receptor ten pozwala na ekstrakcje chlorku litu w warunkach ekstrakcji ciecz-ciecz. Lit jest pierwiastkiem powszechnie wykorzystywanym między innymi w bateriach stosowanych w coraz popularniejszych samochodach hybrydowych i elektrycznych.

Źródło litu na ziemi jest jednak skończone i szacuje się, że jego zasoby już w 2023 roku nie będą wystarczające na wciąż rosnący popyt. Dlatego też ekstrakcja litu, jako metoda odzyskiwania tego pierwiastka może być odpowiedzią na rosnące zapotrzebowanie. Należy jednak zaznaczyć że ekstrakcja tego kationu jest nietrywialnym zadaniem, wynika to z dużej energii hydratacji kationu litu -475kJ/mol.

Rys.5. Receptory molekularne zbudowane na cząsteczce Calix[4]pirolu.

W swojej pracy autorzy przedstawili struktury trzech obojętnych elektrycznie receptorów molekularnych zbudowanych na cząsteczce Calix[4]pirolu. W przypadku tych receptorów cząsteczki calix[4]pirolu odpowiedzialne są za wiązanie anionów. Kationy wiązane są przez wolne pary elektronowe atomów azotu układu pirydynowego w przypadku receptorów 1 i 3 oraz przy pomocy wolnych par elektronowych atomów tlenów we wszystkich trzech przykładach. Autorzy przeprowadzili badania nad ekstrakcją NaCl/KCl/LiCl w warunkach ekstrakcji ciało stałe-ciecz oraz co ważniejsze w warunkach ciecz-ciecz. W przypadku ekstrakcji z ciała stałego, w którym to roztwory receptorów 2 i 3 w nitrobenzenie znajdowały się nad mieszaniną stałych soli, zaobserwowano olbrzymią preferencje do ekstrakcji chlorku litu. Nawet w przypadki gdy chlorek litu stanowił 1%

masowy mieszaniny był on selektywnie przenoszony do roztworu organicznego. Niestety ekstrakcja z ciała stałego do roztworu organicznego jest zdecydowanie prostsza od ekstrakcji w warunkach ciecz-ciecz. Pomimo niezwykłej selektywności w ekstrakcji chlorku litu z ciała stałego, w przypadku ekstrakcji tej soli z warstwy wodnej do warstwy organicznej obserwowana jest silna zależność

wydajności ekstrakcji od stężenia soli. Receptor 2 przy zastosowaniu 4M roztworu chlorku litu pozwala na osiągnięcie wydajność ekstrakcji oszacowanej na 40%, a w przypadku obniżenia stężenia chlorku litu do 1M wydajność wyniosła 12%. Dane te pokazują, że ekstrakcja soli przy użyciu receptorów molekularnych jest podobnie jak ekstrakcja klasyczna zależna od stałej podziału zależnej od stężeń soli w warstwie wodnej oraz stężenia receptora w warstwie organicznej. Co więcej selektywność ekstrakcji z ciała stałego do roztworu organicznego przedstawiała się w szeregu LiCl>>NaCl>KCl, jednakże w warunkach ekstrakcji ciecz-ciecz selektywność ta jest uzależniona od energii hydratacji jonów metali i przedstawia się KCl>NaCl>LiCl. Receptor 3 w warunkach ekstrakcji ciecz-ciecz, ekstrahowany nasyconym roztworem chlorku litu (19,9M) ilościowo tworzy kompleks z solą, badania ekstrakcji tego receptora z nasyconymi roztworami chlorku sodu i potasu, nie wykazują zmian. Możemy wiec powiedzieć, że receptor 3 w warunkach ciecz-ciecz jest selektywnym ekstrahentem chlorku litu. Niestety obniżenie stężenia soli w warstwie wodnej do 10M obniżyło wydajność ekstrakcji do jedynie 15%. Porównując receptory 2 i 3 możemy powiedzieć, że są one efektywnymi ekstrahenatmi w ekstrakcji soli z ciała stałego do warstwy organicznej. Niestety w warunkach ekstrakcji soli z warstwy wodnej do organicznej jedynie receptor 3 pozwala na selektywną ekstrakcje chlorku litu, niestety wymaga do tego bardzo dużego stężenia soli w warstwie wodnej gdyż w innym przypadku ekstrakcja jest nieefektywna. (He i in. 2018)

Receptor 1 opisany w kolejnej pracy autorów jest selektywnym ekstrahentem wodorotlenku